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Presentaci

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Title: Presentaci n de PowerPoint Author: User Last modified by: Graciela Arias Garcia Created Date: 1/10/2004 2:08:29 PM Document presentation format – PowerPoint PPT presentation

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Title: Presentaci


1
INTRODUCCION A TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
2
TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
  • 1.FT-IR
  • 2.UV-VIS
  • 3.MASAS
  • 4. RMN

3
Espectroscopía En general es el estudio de la
interacción de la luz con la materia.
E h? hc/?
RADIACION EFECTO
Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas
UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y moleculares
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de los enlaces químicos
Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la molécula.
4
1. ESPECTROSCOPIA FT-IR
5
Espectroscopía Infrarroja Issac Newton
(1642-1727). Frederic William Herschell
(1800). Medición de la absorción de la luz
infrarroja por una muestra.
6
Aplicaciones de la Espectroscopía Infrarroja
  • Análisis cualitativo.
  • Identificación de compuestos químicos
  • Elucidación de estructuras moleculares
  • intermoleculares y cristalinas
  • Investigación de interacciones moleculares
  • 2. Análisis cuantitativo.
  • Mezclas de isómeros.
  • Superficies de materiales
  • Polímeros
  • 3. Química, física, materiales,
    biología,biotecnología, ciencias ambientales,
    bioquímica.
  • 4. Muestras en estado sólido, líquido ó gaseoso.

7
(No Transcript)
8
MODOS DE VIBRACIÓN DE LOS ENLACES
9
Identificación de grupos funcionales
10
(No Transcript)
11
ESPECTROSCOPIA UV-VIS
12
(No Transcript)
13
ESPECTROSCOPIA UV VIS
380nm
780nm
200nm
100nm
50µm
30cm
Wave- Length
2.5 µm
25 µm
Near or Quartz UV
Visible
N I R
Infra Red
Far-IR to Microwave
Vacuum UV
Spectral Region
Wave Number
4000 /cm
400 /cm
200 /cm
14
E h? hc/?
UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y moleculares
15
CROMÓFOROS
GRUPO COVALENTE INSATURADO RESPONSABLE DE LA
ABSORCIÓN
PRODUCE UN COMPUESTO CON ABSORCIÓN
SELECTIVA ENTRE 180 A 1100 nm
n-OCTANO
NO ABSORBE
OCTIL NITRITO
ABSORCIÓN A 230 nm
16
AUXOCROMOS
(ES UN GUPO SATURADO CON ELECTRONES NO ENLAZANTES
QUE CUANDO ESTA ENLAZADO A UN CROMOFORO, ALTERA
SU ENERGIA DE ABSORCION (?max)) .
  • ORIGINAN DESVIACIONES BATOCRÓMICAS
  • NO PRESENTAN ABSORCIÓN
  • HIDRÓXILO, AMINO, HALÓGENO, ALQUILO, ETC

17
ABSORCIÓN SELECTIVA
VIOLETA
VERDE
ROJO
18
Para caracterizar dichas absorciones además de la
longitud de onda máxima para cada absorción
debemos recordar la ley de Lambert-Beer, según la
cual Dependiendo del tipo de enlace que
consideremos como cromóforo la excitación
electrónica que puede observarse es
Absorbancia elc
Dondee Coeficiente de extinción molar, es una
constante relacionada con el área de incidencia
del cromóforo y la probabilidad de que produzca
la absorción.l recorrido en cm de la radiación
a través de la muestra. c concentración de la
muestra en moles/litro.
19
(No Transcript)
20
Cromóforos simples en Espectroscopía UV
Electrones implicados Enlace transición ?max (nm)
Electrones s C-C, C-H s-s 150
-O- n-s 185
-N- n-s 195
Electrones n -S- n-s 195
CO n-p 290
CO n-s 190
Electrones p CC p-p 190
21
Cromóforo Sustancia lmax (nm) lmax (nm) e
  Etileno 170 nm 15800 15800
CC t-2-Hexeno 184 10000 10000
  Ciclohexeno 182 7600 7600
  1,3-Butadieno 214 20000 20000
CC 1-Octino 185 222 2000 126 2000 126
CO Acetaldehído 277 290 8 (H2O) 16 (Hexano) 8 (H2O) 16 (Hexano)
  Acetona 279 15 15
  Ácido acético 204 60 60
CNOH Acetoxima 190 5000 5000
NO2 Nitrometano 271 19 19
SO Ciclohexil metil sulfóxido 210 1500 1500
22
DESVIACIONES ESPECTRALES
  • MAYOR (desp. Hacia el rojo)
  • (SUSTITUCION O EFECTO DEL SOLVENTE)

BATOCRÓMICO
  • MENOR (desp. hacia el azul)
  • (SUSTITUCION O EFECTO DEL SOLVENTE)

HIPSOCRÓMICO
EFECTO HIPERCRÓMICO
MAYOR INTENSIDAD
EFECTO HIPOCRÓMICO
MENOR INTENSIDAD
23
REGLAS GENERALES
2 CROMOFOROS SEPARADOS POR 1 CARBONO
ADICIÓN
l LARGA ALTA INTENSIDAD
2 CROMOFÓROS CON CARBONOS ADYACENTES
INTERMEDIO ENTRE 1 Y 2
2 CROMÓFOROS CON EL MISMO CARBONO
24
SISTEMA CONJUGADO
CH2(CH CH)n COOH n MAX
E ACETICO 0 197 60 CROTONICO 1 208 12,
500 SORBICO 2 261 25, 600 2, 4, 6,
OCTATRIENOICO 3 303 36, 500 2, 4, 6,8,
DECATETRAENOICO 4 332 50, 000
25
ABSORCION CARACTERISTICA DE COMPUESTOS
ORGANICOS 1.Compuestos que contienen solamente
electrones ?. 2.Compuestos saturados que
contienen electrones n. 3.Compuestos que
contienen cromóforos con electrones ?. 3.1
Cromóforo Etilénico 3.2 Cromóforo
Alquino 3.3 Cromóforo Carbonílico.
a)Cetonas saturadas y aldehídos.
b)?-Dicetonas y ?-ceto aldehídos.
c)?-Dicetonas. d) Cetonas y
aldehídos ?-?-insaturados. e)
Acidos Carboxílicos. f) Esteres y
Lactonas. g) Amidas y Lactamas. 4.
Azometinos (Iminas) y Oximas 5. Nitrilos y Azo
Compuestos.
26
6. Compuestos con Elaces N ú O. (Nitro,
notroso, nitrato y nitrito) 7. Grupos con enlaces
múltiples con Azufre 8. Cromóforo Benceno.
a) sustitución para. b) sustitución orto y
meta. 9. Compuestos Heteroaromáticos.
Anillos de cinco miembros. Anillos de seis
miembros.
27
REGLAS DE FIESER
Reglas de Absorción de dienos
28
(No Transcript)
29
REGLAS DE FIESER- KUHU. (Para polienos con mas
de 4 dobles enlaces conjugados)
30
(No Transcript)
31
REGLAS DE ABSORCION DE ENONAS Y
DIENONAS (COMPUESTOS CARBONÍLICOS a-ß
INSATURADOS)
32
(No Transcript)
33
(No Transcript)
34
(No Transcript)
35
(No Transcript)
36
(No Transcript)
37
(No Transcript)
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
DETERMINACIÓN CUANTITATIVA
USANDO ABSORTIVIDAD
C A / ab
A ABSORBANCIA
a absortibidad
C CONCENTRACIÓN DEL PROBLEMA
b ESPESOR DE LA CELDA
41
LEYES DE ABSORCIÓN DE LUZ
1.00 0.50 0.25 0.125 0.062
0.031 0.0155
T
1 2 3 4 5 6
No. de Celdas
42
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
CURVA DE CALIBRACIÓN DE BENCENO
X
ABS.
0.21
0.1 0.2 0.3 0.4 CONC. g/L
43
(No Transcript)
44
3. ESPECTROMETRIA DE MASAS
45
ESPECTROMETRIA DE MASAS
46
INTRODUCCIÓN
Espectrometría de Masas (MS) es una técnica
analítica que permite elucidar la estructura
química de una molécula orgánica observando su
patrón de fragmentación
MS consiste en ionizar un compuesto químico para
generar moléculas cargadas o fragmentos de ellas
para medir la relación masa-carga (m/z)
1. Producir iones a partir de las moléculas a
investigar. 2. Separar estos iones de acuerdo con
la relación masa- carga. 3. Medir las
abundancias relativas de cada ión.
47
(No Transcript)
48
  • Procedimiento
  • La muestra se introduce al equipo de MS en forma
    de vapor
  • Los componentes de la muestra se ionizan lo que
    resulta en la formación de partículas cargadas
    positivamente.
  • Los iones positivos se conducen hacia un campo
    eléctrico
  • Se detectan los iones positivos

Principio
Mide la cantidad de iones y provee la información
para calcular su abundancia
Convierte la muestra gaseosa en iones
Separa los iones en función del tamaño de sus
masas
49
(No Transcript)
50
Terminología 
51
(No Transcript)
52
(No Transcript)
53
(No Transcript)
54
INSTRUMENTACION
Un requisito importante en MS es que el equipo y
el analista tengan la habilidad para precisar el
peso molecular de un compuesto desconocido
Los picos deben estar bien definidos y separados
La altura del valle entre dos picos adyacentes no
debe ser superior al 10 de la altura total del
pico más grande.
( h/H ) 100 lt 10
H
h
55
  • Manejo de la muestra
  • La muestra entra en forma de vapor y la cámara
    de ionización debe encontrarse al vacío.
  • Los líquidos se introducen con una jeringa
    hipodérmica a través de un puerto de inyección.
  • DIP (Direct Inlet Probe) La inyección directa
    permite el análisis de las muestras que poseen
    baja volatilidad y deficiente estabilidad térmica.
  • Cámaras de ionización y aceleración
  • El flujo de gas que contiene la muestra entra a
    la cámara de ionización (a P 10-6 10-5 Torr)
    y es bombardeado por un flujo de electrones
    proveniente de un filamento caliente.

56
  • Tubo analizador
  • El tubo analizador se encuentra al vacío de 10-7
    10-8 Torr y a través de el pasa el haz de iones
    desde la fuente de ionización hasta el colector.
  • Colector de iones
  • Se compone de rejillas que orientan un solo tipo
    de iones y que luego son detectados y
    amplificados por un multiplicador de electrones.

57
El espectro de Masas
Por lo general un espectro de MS se obtiene
aplicando una energía de 70 eV. Con este valor
de energía el evento mas simple que puede ocurrir
es la remoción de un solo electrón de la molécula
en la fase vapor.
Isótopos Se presentan en compuestos analizados
por MS en la misma abundancia a la que se
encuentran en la naturaleza. Un ejemplo de la
contribución isotópica puede ser el análisis del
bromuro de metilo.
58
(No Transcript)
59
PICO CORRESPONDIENTE AL IÓN MOLECULAR
El pico correspondiente al ión molecular puede
mostrarse como una señal muy débil o incluso no
aparecer
  • Puede ser útil
  • La regla del Nitrógeno
  • Masa molecular par número par o ausencia de
    átomos de Nitrógeno, con fragmentos impares en su
    mayoría.
  • Masa molecular impar indica número impar de
    átomos de Nitrógeno con fragmentos de masa par en
    su mayoría.
  • Esta regla puede ser útil para moléculas que
    contienen C, H, O, N, S, X, e incluso B, P, Si,
    As y metales alcalinos.

60
La intensidad del ión molecular depende de la
estabilidad de dicho ión Fragmentos que pueden
mostrar intensidad alta Compuestos aromáticos
gt alquenos conjugados gt compuestos cíclicos gt
sulfuros orgánicos gt alcanos gt
mercaptanos Grupos funcionales que pueden
reconocerse fácilmente Cetonas gt aminas gt
ésteres gt ácidos carboxílicos aldehídos
amidas haluros.
El ión molecular con frecuencia no puede
detectarse para Alcoholes alifáticos, nitritos,
nitratos, nitro compuestos, nitrilos y en
compuestos altamente ramificados
61
Fragmentos característicos M 15 Pérdida
de un grupo CH3 M 18 Pérdida de H2O M 31
Pérdida de OCH3 en metil ésteres M 1 y M
2 Pérdida de H2 (frecuente en algunas moléculas
termolábiles
62
La posibilidad de romper un enlace covalente en
particular está relacionada a la fuerza del enlace
63
  • Reglas para predecir la intensidad y tipo de
    fragmentos
  • La altura relativa del ión molecular es mayor
    para moléculas lineales y va disminuyendo a
    medida que incrementa la cantidad de
    ramificaciones.
  • En una serie homóloga de compuestos, la altura
    del ión molecular por lo general disminuye a
    medida que se incrementa el PM. Ejemplo ésteres
    de ácidos grasos (observar espectro de MS)
  • Mientras más sustituido se encuentre un átomo de
    Carbono, más fácil será romperlo en fragmentos.
  • CH3 lt RCH2 lt R2CH lt R3C
  • Dobles enlaces, ciclos y anillos aromáticos,
    generan fragmentos muy estables.

64
  • Los dobles enlaces favorecen el rompimiento
    alílico y generan carbocationes alílicos
    estabilizados por resonancia.
  1. Anillos saturados tienden a romperse en la
    porción alquílica. Anillos insaturados pueden
    experimentar retro Diels-Alder

65
  1. Un compuesto aromático alquil sustituído
    generalmente se rompe en el enlace b al anillo
    dando como resultado el ión tropilio.
  • Los compuestos con enlaces sencillos C C unidos
    a un heteroátomo por lo general se rompen en el
    enlace con el heteroátomo.
  • El rompimiento de una molécula generalmente se
    asocia con la eliminación de moléculas más
    pequeñas pero estables, tales como CO, H2O, NH3,
    H2S, HCN, etc.

66
Reacomodos
Estos fragmentos no se originan por el
rompimiento simple de las moléculas sino como
resultado de reacomodos intramoleculares durante
la fragmentación. Ejemplo REACOMODO DE Mc
LAFFERTY que involucra la migración de átomos de
Hidrógeno en moléculas que contienen heteroátomos
unidos a un sistema p (un doble enlace CC o un
carbonilo CO)
67
(No Transcript)
68
(No Transcript)
69
(No Transcript)
70
(No Transcript)
71
ESPECTROSCOPÍA DE RMN
72
(No Transcript)
73
Bajo condiciones adecuadas y en presencia de un
campo magnético, una muestra puede absorber
radiación electromagnética en una región y a una
radiofrecuencia denominadas por las
características propias de la muestra
74
(No Transcript)
75
(No Transcript)
76
Nº MÁSICO Nº ATÓMICO SEÑAL RMN EJEMPLOS
PAR PAR NO 12C6 , 16O8
PAR IMPAR SI 2H1, 10B5, 14N7
IMPAR PAR SI 13C6, 17O8
IMPAR IMPAR SI 1H1, 11B5, 15N7
77
INSTRUMENTACIÓN
78
  El espectrómetro de resonancia magnética nuclear
1. Un imán estable, con un controlador que
produce un campo magnético preciso. 2. Un
transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir
frecuencias precisas. 3. Un detector para medir
la absorción de energía de radiofrecuencia de la
muestra. 4. Una computadora y un registrador para
realizar las gráficas que constituyen el espectro
de RMN. Un espectro FT-RMN puede registrarse en
2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.
79
  • Se fabricó el primer RMN de manera comercial
    de
  • 60 MHz 1.41 T
  • 80 MHz 1.87 T
  • 90 MHz 2.20 T
  • 100 MHz 2.35 T
  • Actualmente, los instrumentos más utilizados
    tienen capacidad de
  • 200 a 500 MHz
  • Aunque existen con capacidad de 800 a 1000 MHz

80
La muestra se introduce en solución de
disolventes deuterados (sin protones, inerte, no
polar, ejemplo CCl4, CDCl3, CD3OD, CD3COCD3,
C6D6, etc.)
La muestra se coloca en tubos de 5 mm de diámetro
que entra al probe Se requieren de 5 a 20 mg de
muestra en aproximadamente 0.5 mL de disolvente
81
ESPECTROS DE RMN
82
Un espectro de RMN es una gráfica de la
intensidad de señal en función de la frecuencia
de la energía electromagnética que liberan los
diversos núcleos de una muestra.
83
(No Transcript)
84
I. DESPLAZAMIENTO QUIMICO
85
Un método más exacto para expresar
desplazamientos químicos es determinar el valor
respecto a un compuesto de referencia que se
añade a la muestra. La diferencia en la
intensidad del campo magnético necesario para la
resonancia de los protones de la muestra y de los
protones de referencia se puede medir, ahora sí,
con mucha exactitud.
86
Referencia más utilizada TMS Tetrametilsilano
Químicamente inerte, simétrico, volátil, soluble
en la mayoría de los solventes orgánicos y genera
una sola y delgada señal que absorbe a un campo
más alto al resto de los compuestos orgánicos.
660 600 540 480 420 360 300 240 180 120 60 0
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
n Hertz ppm
87
Posiciones relativas en RMN Campo bajo ó
desprotegido. Campo
alto ó protegido.
88
Las diferentes posiciones de estas señales en el
espectro, son denominadas desplazamiento
químico.
89
Desplazamiento químico típico para protones
influenciados por un solo grupo
90
Desplazamiento de 1H
FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO
(d) EN RMN PROTÓNICA 1. El efecto inductivo por
grupos electronegativos. 2. Apantallamiento ó
protección magnética por los electrones. 3. La
existencia de enlaces de hidrógeno.
91
1. EFECTO INDUCTIVO POR GRUPOS ELECTRONEGATIVOS
? El desplazamiento químico cambiará dependiendo de la densidad electrónica alrededor del protón. ?A mayor electronegatividad mayor desplazamiento (menor protección)
92
?Los efectos inductivos son acumulativos. Mas
grupos electronegativos mas desprotección y por
lo tanto mayor desplazamiento.
?Estos efectos inductivos tienen una influencia
através de la cadena.
93
2. Apantallamiento o protección magnética por los
electrones.
Los electrones alrededor del protón crean un
campo magnético que se opone al campo aplicado.
Esto reduce el campo experimentado por los
núcleos. Se dice que el núcleo está protegido o
apantallado.
Los protones se hallan dentro de entornos
electrónicos diferentes y, por tanto, se
encuentran diferentemente protegidos o
apantallados.
94
Por ejemplo, en el metanol.
95
? Los electrones en sistemas p (ej. Aromáticos,
alquenos, carbonilos etc.) interactúan con el
campo aplicado los cuales inducen un campo
magnético no uniforme Los protones
experimentarán tres campos El campo aplicado,
el campo originado por los electrones de valencia
y el campo debido al sistema.
96
El grado de apantallamiento depende la densidad
de los electrones en movimiento y en consecuencia
del tipo de grupos unidos al átomo de carbono que
contiene H.
97
(No Transcript)
98
3. Enlaces de Hidrógeno
Protones de -OH o NH Se observan en un
rango amplio de desplazamiento químico. Entre mas
puentes de hidrógeno existan, mas protones hay
desprotegidos y el desplazamiento químico será
mayor. Sin embargo, la cantidad de enlaces de
hidrógeno es suceptible a factores como
solvatación, acidez, concentración y temperatura,
esto puede ser difícil de predecir. Experimentalm
ente los protones de -OH and NH pueden
identificarse empleando D2O como intercambio de
H.
R-OH    D2O   ltgt   R-OD      HOD
99
II. INTEGRACIÓN
La intensidad relativa de una señal en la
espectroscopia de RMN protón es proporcional al
número de protones que contribuyen a la señal. La
curva superpuesta a las señales del espectro, que
se puede observar en la figura, es llamada curva
de integración.
100
III. MULTIPLICIDAD
  • La MULTIPLICIDAD de las señales se determina por
    el número de protones vecinos de acuerdo a la
    fórmula
  • N 1
  • N Número de protones vecinos
  • La INTENSIDAD de las señales dependen también de
    N
  • En dobletes la relación de intensidad es 11
  • En tripletes la relación de intensidad es 121
  • En cuadrupletes la relación de intensidad es
    1331

101
Las áreas relativas del multiplete N1 vienen
dadas por el llamado triángulo de Pascal
102

103
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO. Las distancias
entre picos de los multipletes proporciona
información estructural. A la distancia entre los
picos de un multiplete (medida en Herzios) se le
llama constante de acoplamiento entre los
protones magnéticamente acoplados. Se simboliza
como Jab donde Ha y Hb son los protones que
acoplan entre sí.
104
La siguiente tabla muestra algunos valores
típicos de constantes de acoplamiento
Como se observa en la tabla anterior, las
constantes de acoplamiento ayudan a distinguir
entre los posibles isómeros de un compuesto.
105
Como se obseva, el isómero E presenta mayor
constante de acoplamiento entre Ha y Hb que el
isómero Z.
106
(No Transcript)
107
(No Transcript)
108
(No Transcript)
109
(No Transcript)
110
(No Transcript)
111
(No Transcript)
112
Existen muchos experimentos de conectividad, los
más comunes son
COSY Correlated Spectroscopy, Homonuclear
Correlated Spectroscopy Espectro en 2-D de
conectividad 1H 1H
113
APT Attached Proton Test DEPT Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer Conectividad
1H 13C Permite identificar y diferenciar
entre CH3, CH2 y CH. Carbonos cuaternarios no
aparecen en DEPT CH3 y CH aparecen como líneas
delgadas hacia arriba y CH2 como una línea
hacia abajo. El experimento depende de una
modulación de la amplitud de la señal en dos
periodos de tiempo de evaluación iguales.
114
HETCOR Heteronuclear Chemical
Shift Correlaciona las señales de un espectro de
1H con las de uno de 13C El espectro de 1H se
coloca en el eje vertical y el de 13C de forma
desacoplada en el horizontal. INADEQUATE
Incredible Natural Abundance Double Quantum
Transfer Experiment Conectividad 13C 13C Este
experimento detecta conectividades entre dos
átomos 13C 13C adyacentes. Cada conectividad se
muestra como un par de dobletes en el eje
horizontal
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