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II REUNIÓN de la RED TEMÁTICA de LÍQUIDOS IÓNICOS
Ponencia Qué busca la catálisis en los
líquidos iónicos ? 
Las Palmas de Gran Canaria, 4 de Marzo de 2005
Arturo Romero Salvador
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EL CAMPO DE ACTUACIÓN DE LA CATÁLISIS QUÍMICA
VERDE

• Tratar los contaminantes en emisiones y vertidos
• Desarrollar procesos de fabricación de elevada
  eficiencia en la utilización atómica
• Diseñar de catalizadores para síntesis
  enantiomérica
• Sustituir productos químicos peligrosos en los
  procesos catalizadores (HF en alqulilación),
  reactivos (fosgeno para metilisocianato),
  disolventes (VOCs)
• Emplear materias primas renovables para fabricar
  productos
• Convertir productos residuales en productos
  útiles
• Desarrollar procesos de fabricación con elevada
  eficiencia energética
• Mejora el comportamiento ambiental de la
  obtención de energía electrocatálisis,
  composición de combustibles,

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OBJETIVOS DE LA CATÁLISIS

• Disponer de nuevos sistemas catalíticos
• Capaces de abordar nuevos procesos
• Capaces de abordar rutas alternativas
• Capaces de desplazar a catalizadores utilizados
  en procesos de fabricación
• Disponer de nuevos disolventes
• Para separar la fase reactiva de la fase
  reactivos/productos
• Para modificar el mecanismo de la reacción

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Qué características tienen los líquidos iónicos
que interesen a la catálisis?
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CARACTERÍSTICAS DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS QUE
INTERESAN EN CATÁLISIS

• Presión de vapor despreciable
• Gran estabilidad térmica
• Gran estabilidad química
• Interacciones iónicas e interacciones no iónicas
• Dependiendo del anión y del catión
• Puede modificarse su polaridad
• Puede modificarse su hidrofobicidad
• Puede cambiarse su actuación como disolventes

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PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS QUE TIENEN
INTERÉS EN CATÁLISIS

• Densidad 1-6 g/cm3, aumenta con la longitud de
  cadena. FÁCIL SEPARACIÓN
• Viscosidad elevada a bajas Tª, variación
  compleja con la Tª. DIFICULTA LA TRANSFERENCIA DE
  MATERIA Y LA DISPERSIÓN DE FASES
• Punto de fusión bajo y variable. ES POSIBLE
  OPERAR EN CONDICONES PRÓXIMAS A LAS AMBIENTALES
• Toxicidad su concentración en la atmósfera es
  despreciable. Pocos datos, LD50, para ingestión y
  absorción dermal. Similar a disolventes comunes
  acetona, metanol.
• Capacidad calorífica mayor que la del agua
• Conductividad térmica entre el tolueno y el agua

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CÓMO SE PUEDEN UTILIZAR LOS LÍQUIDOS IÓNICOS EN
CATÁLISIS

• Disolvente de especies de la reacción catalizada
• Catalizador
• Cocatalizador

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EMPLEO DE LÍQUIDOS IÓNICOS COMO DISOLVENTE EN
REACCIONES CATALÍTICAS

• La catálisis se interesa por conocer dos
  características del disolvente de las especies
  químicas
• Las solubilidades de los componentes de la
  reacción materiales de partida, productos,
  catalizadores, co-solventes
• Interacciones específicas que pueden tener lugar
  entre disolvente y solutos que pueden alterar
  (aumentar o disminuir) su reactividad

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ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES COMPORTAMIENTO COMO
DISOLVENTE

• Los parámetros empíricos son la base para elegir
  el disolvente adecuado para cada aplicación
• Presión cohesiva (c)
• Presión interna ( )
• Parámetro de solubilidad de Hildebrand ( )
• Números de miscibilidad (M)
• Número de kuri-butanol (nº-KB)
• Momento bipolar de moléculas de disolvente( )
• Constante dieléctrica( )
• Hay mucha información para los disolventes
  moleculares

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LÍQUIDOS IÓNICOS COMO DISOLVENTES EN REACCIONES
CATALÍTICAS

• El empleo de un líquido iónico como disolvente
  en una reacción química depende de
• POLARIDAD es la medida de la capacidad para
  solvatar una carga. Varía entre 0,6 y 0,7 en la
  escala normalizada (0,0 tetrametilxilano y 1,0
  agua). El anión no influye significativamente en
  la polaridad
• MISCIBILIDAD con el agua varía ampliamente,
  desde miscibles hasta inmiscibles. Con
  disolventes orgánicos hay poca información y se
  pretende relacionar con la constante dieléctrica

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MISCIBILIDAD DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS

• La miscibilidad de cualquier sustancia con un
  líquido iónico depende de los iones particulares
  que lo constituyen y de las propiedades del
  soluto
• Los líquidos iónicos interaccionan con el soluto
  por fuerzas dipolares, enlaces de hidrógeno
  (dependientes del el líquido iónico) y fuerzas de
  dispersión
• Los líquidos iónicos forman mezclas bifásicas
  con CO2 supercrítico. El Líquido iónico es muy
  poco soluble en scCO2. El scCO2 tiene una cierta
  solubilidad en el líquido iónico
• Todos los líquidos iónicos son higroscópicos.
  Algunos se mezclan con agua en todas
  proporciones. Otros se saturan y forman dos
  fases. El comportamiento se controla con el
  anión. También se puede controlar añadiendo
  compuestos o variando la temperatura

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APLICACIÓN DEL CONOCIMIENTO DE LA MISCIBILIDAD
CON OTRO COMPUESTO

• Un sistema formado por un líquido iónico y CO2
  supercrítico puede utilizarse para efectuar una
  transformación química catalizada mediante un
  proceso bifásico VERDE
• El catalizador queda atrapado en el líquido
  iónico
• Los reactantes y productos de reacción se añaden
  y se retiran de la fase scCO2

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APLICACIÓN DEL CONOCIMIENTO DE LA VARIACIÓN DE LA
MISCIBILIDAD DE LOS COMPONENTES CON LA Tª

• Un sistema formado por un líquido iónico y H2O
  para efectuar una transformación química
  catalizada mediante un proceso monofásico/bifásico
  
• Si se efectúa la reacción a T elevada(50-90ºC)
• Solo hay una fase
• Se ha eliminado la transferencia entre fases
• La viscosidad del líquido iónico se reduce mucho
  al aumentar la temperatura
• Una vez efectuada la transformación, se enfría
  el sistema a temperatura ambiente para formar dos
  fases
• La fase acuosa contiene el producto de reacción
• El líquido iónico contiene el catalizador

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REACCIONES CATALÍTICAS EN LÍQUIDOS
IÓNICOSVENTAJAS

• El (C8C1Im)(BF4) es inmiscible en agua a
  temperatura ambiente, pero muy miscible a 80ºC
• Si se efectúa la reacción a T gt 80 ºC
• Solo hay una fase
• Se ha eliminado la transferencia entre fases
• La viscosidad del líquido iónico se reduce mucho
  al aumentar la temperatura
• Una vez efectuada la transformación, se enfría
  el sistema a temperatura ambiente para formar dos
  fases
• La fase acuosa contiene el producto de reacción
• El líquido iónico contiene el catalizador

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INTERACCIONES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS

• El líquido iónico puede interaccionar con el
  propio centro metálico
• e interferir con la reactividad del centro activo
• Los aniones que constituyen los líquidos iónicos
  se caracterizan por su incapacidad para
  coordinarse con el metal
• Todos los líquidos iónicos deberían tener el
  mismo efecto, pero no se comportan del mismo modo
  en las reacciones catalíticas
• Estas diferencias se explican suponiendo que la
  naturaleza de la coordinación en un líquido
  iónico no es igual que en un disolvente molecular
  
• Los centros catiónicos pueden asociarse siempre
  con los aniones. Los aniones de los líquidos
  iónicos se encuentran en gran exceso y pueden
  coordinarse con mayor facilidad al metal de
  transición que al disolvente molecular

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COORDINACIÓN CON UN DISOLVENTE MOLECULAR

• Un catión metálico con orbitales vacantes cuando
  no está saturado por coordinación tiene las
  siguientes posibilidades de interaccionar con el
  disolvente
• Un anión puede coordinarse con el centro
  metálico
• El anión y el catión pueden estar perfectamente
  separados por
• El catión se coordina con moléculas de
  disolvente
• Ambos tienen una existencia independiente
• El disolvente separa el par iónico
• Se produce la unión entre anión y catión

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COORDINACIÓN CON UN LÍQUIDO IÓNICO

• En un líquido iónico no hay moléculas para
  separar los iones y los cationes del líquido
  iónico pueden ser repelidos por la carga del
  complejo metálico, las únicas posibilidades de
  interacción son
• Un anión puede coordinarse con el centro
  metálico
• Se produce la unión entre anión y catión

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REACCIONES CATALIZADAS POR LÍQUIDOS IÓNICOS

• Sustitución electrófila
• Alquilación de benceno con 1-cloropropano
• Alquilación de benceno con cloruro de bencilo
• Acilación de benceno con cloruro de acetilo
• Nitración de aromáticos con KNO3
• Reacciones de condensación
• Se utilizan para formar enlaces C-C por
  eliminación de una molécula pequeña de
  coproducto. Aunque se logran elevadas
  conversiones, la formación de agua hace que
  disminuya la acidez del catalizador
• Reacciones con organocatalizadores
• Formación de intermedios por interacción con
  hidrógeno
• Cicloadición Diels-Alder

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EMPLEO DE LÍQUIDOS IÓNICOS COMO CO-CATALIZADORES

• Uno de los iones del líquido iónico puede actuar
  como activador del catalizador co-catalizador de
  la reacción
• Los líquidos iónicos derivados de cloroaluminato
  (III) son los que se han estudiado para este fin
• Reacciones estudiadas dimerización de olefinas

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ENZIMAS ACIVOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS

• Los enzimas que se utilizan con disolventes
  orgánicos convencionales son los que pueden
  emplearse con líquidos iónicos
• Lipasas reacciones solvolíticas del grupo
  carboxílico (esterificación, transesterificación)
• La esterificación de carbohidratos está
  obstaculizada por l abaja solubilidad en el medio
  de reacción
• Al ser más soluble el producto acilado
  (monoester) que el reactivo en los disolventes
  tradicionales, hay una mayor tendencia a la
  formación del diester
• La esterificación de glucosa por CaLB en un
  líquido iónico (Emlm)(BF4) es muy selectiva por
  que disuelve 100 veces más glucosa que la acetona
  en las mismas condiciones

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CONCLUSIONES

• La aplicación más atractiva de los líquidos
  iónicos en catálisis es su actuación simultánea
  como catalizador y como disolvente
• Si al cambiar el disolvente de una reacción
  química se produce un aumento de la velocidad,
  puede considerarse que actúa como un catalizador
• El resultado del aumento puede deberse a
• Polarización generalizada del medio
• Una interacción o reacción específica
• Cuando se pretende conseguir una reacción
  catalizada por uno de los iones, el líquido
  iónico se prepara para lograr una interacción
  específica con el reactante