Chemie der Kristallz

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Chemie der Kristallzüchtung

• Volker Majczan

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Chemie in der Kristallzüchtung

• Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
• Theoretische Grundlagen
• Mögliche Züchtungsmethoden
• Beispiele für zwei Stoffklassen

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Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Organische Chemie
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

• Reinsynthese
• Trennung von Enantiomeren

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Stoffkunde
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

• Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
• Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe
• Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

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Grundzüge der Kristallzüchtung
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

• Chemische Kristallisation
• a) Massenkristallisation
• b) Kristallisieren kleiner Einkristalle
  (Impflinge)
• c) Einkristallzüchtung

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Nutzen von Einkristallen
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Festkörperphysikalische Untersuchungen
Einkristallsynthese
Maßschneidern von Eigenschaften
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Theoretische Grundlagendes Kristallwachstums
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Grundzüge
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

• Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die
  sich jedoch sofort wieder Auflösen
  (Elektrostatische Anziehung)
• Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von
  der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab
• Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue
  Grenzfläche ? hohe Grenzflächenenergie

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Grenzflächenenergie
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

• Wird minimiert
• große Flächen ? geringe Energie
• kleine Flächen ? hohe Energie
• Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase
  (leichtes Abkühlen)
• Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei
  werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)

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Freie Bindungsenthalpie
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Keim
?GO 4pr²s
?G ?GO - ?GV
-?GV 4/3 pr³?g
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Darstellung der Kristallbildung
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Phasendiagramme
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

• Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue
  Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms
• Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich
  von Vorteil

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Ostwald-Miers-Bereich
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

• Wenn die Phasengrenze überschritten wird
  kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus
  (Grenzflächenenergie)
• Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung
  kommt es zu spontaner Kristallisation
• Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der
  Spontanen Kristallisation lassen sich
  kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen

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Ostwald-Miers-Bereich
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Experimentelle Methoden der Kristallisation
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Experimentelle Methoden der Kristallisation

• Kristallisation aus der Schmelze
• Zonenschmelzen (Si)
• Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas)
• Kristallisation aus der Gasphase
• Sublimation
• Chemischer Transport (Mond-Verfahren)
• Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)

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Experimentelle Methoden der Kristallisation

• Kristallisation im festen Zustand
• Rekristallisation
• Entglasung
• Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische
  Synthese
• Sol-Gel-Synthese
• Kristallisation durch Derrivatbildung
• Salzbildung
• Hydrochlorid
• Metallsalzkomplex
• Molekülverbindung
• Einschlußverbindung

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Experimentelle Methoden der Kristallisation

• Kristallisation aus der Lösung
• Durch
• Temperaturabsenkung
• Verdampfung
• Gründe
• Isolierung des (synthetisierten) Produktes
• aus der Lösung (Ausfällen)
• Aufreinigung eines löslichen Feststoffs
• (Umkristallisieren)

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Kristallisation aus der Lösung
Experimentelle Methoden der Kristallisation

• Vorteile
• Geringer Apparativer Aufwand
• Geringe Kosten
• Züchtung von großen Einkristallen
• Viele Organische, Metallorganische und
  Anorganische Verbindungen sind nur über
  Lösungszüchtung zugänglich

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Beispiele für zwei Stoffklassen
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Hochtemperatur-SupraleiterOxocuprate
Beispiele für zwei Stoffklassen
Stoffe der Zusammensetzung La(2-x)MxCuO4 (M
Ba,Sr) YBaCuO BiCaSrCuO TlCaBaCuO
Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135
K)
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Hochtemperatur-SupraleiterOxocuprate
Beispiele für zwei Stoffklassen

• Probleme
• Züchtung aus nichtstöchiometrischen
  Schmelzlösungen der Komponenten
• Erschwert durch kinetisch langsame
  Reaktionsgleichgewichte
• Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren
  Tiegelmaterialien stark
• Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu
  erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen

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Proteinkristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen

• Keimbildung unterscheidet sich nicht
  grundsätzlich von kleineren Stoffen
• Unterschiede entstehen je nach Herkunft der
  Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im
  Kristall (30 80 Vol )
• Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz
  zugaben als Fällungsmittel)

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Proteinkristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen

• Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind
• Hohe Übersättigung wird benötigt
• Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage für
  Lysozym)
• r ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig)
• Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer
• Schlechte Reproduzierbarkeit (Verunreinigungen,
  Bakterien)

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Proteinkristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen
2 Methoden (heute) hanging drop sitting
drop Kristallisation durch Lösemittelentzug
(diffusion)
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Quellen

• Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171
• W.Kleber, Einführung in die Kristallographie,
  Oldenbourg
• (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley)
• www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.
  pdf
• http//www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vl
  u/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de
  /ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristall
  isation.vscml.html

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(No Transcript)