Fakultet za fizicku hemiju, - PowerPoint PPT Presentation

About This Presentation
Title:

Fakultet za fizicku hemiju,

Description:

Sinteza, karakterizacija i stabilnost amorfnih legura - Legure na bazi Fe, Co, Ni - Profesor Dragica M. Mini E-mail: dminic_at_ffh.bg.ac.yu www.dragicaminic.info – PowerPoint PPT presentation

Number of Views:118
Avg rating:3.0/5.0
Slides: 92
Provided by: Drag93
Category:

less

Transcript and Presenter's Notes

Title: Fakultet za fizicku hemiju,


1
Sinteza, karakterizacija i stabilnost amorfnih
legura- Legure na bazi Fe, Co, Ni -Profesor
Dragica M. Minic E-mail dminic_at_ffh.bg.ac.yuww
w.dragicaminic.infotelefon 381 11 333 6689
  • Fakultet za fizicku hemiju,
  • Univerzitet u Beogradu, Studentski trg 16, 11000
    Beograd
  • E-mail dminic_at_ffh.bg.ac.yu
  • www.dragicaminic.info

2
  • U savremenoj literaturi termin staklasta/amorfna
    supstanca ima više znacenja
  • Terminom staklasta supstanca definiše se amorfna
    cvrsta supstanca koja je dobijena ultrabrzim
    hladenjem rastopa.
  • Staklo je neorganska supstanca nastala iz rastopa
    analogna sa tecnim stanjem, ali ima visok
    koeficijenat viskoznosti koji odgovara cvrstom
    stanju (G.W. Morey).
  • D.M. Minic, Synthesis, Characterization and
    Stability of Amorphous Alloys, Science of
    Sintering 38(2006) 83-92.

3
Staklo je materijal nastao hladenjem tecne
supstance - ocvršcava uz porast viskoznosti,
- ne pokazuje diskontinuitet u promeni
zapremine V, entalpije H i entropije S, -
pokazuje diskontinuitet u promeni derivativnih
ili termodinamickih velicina drugog reda
(specificna toplota Cp, kompresibilnost ?,
koeficijenat termickog širenja ?(G. O.
Jones).
PppPromena
4
Kristalizacija

Promena Gibsove energije sa temperaturom za
fazne prelaze prvog reda (kristalizacija)
pokazuje promenu nagiba na temperaturi faznog
prelaza Tfp zbog cega prvi izvodi Gibsove
funkcije, molarna zapremina, entropija i
entalpija pokazuju diskontinuitet na ovoj
temperaturi.
PppPromena
5
Amorfizacija
  • Medutim, pri velikim brzinama hladenja,
    amorfizacija, supstanca prelazi iz tecnog u
    cvrsto stanje uz postepenu promenu zapremine sa
    temperaturom. U ovom slucaju, posle prelaska u
    tecno stanje, zapremina se postepeno smanjuje do
    temperature amorfizacije, Tg, kada nastaje cvrsto
    amorfno stanje ali specificni toplotni kapacitet
    i koeficijent širenja se menjaju diskontinualno.


Specificni toplotni kapacitet je drugi izvod
Gibsove funkcije, pa se ovaj prelaz naziva fazni
prelaz drugog reda.
6
  • Staklo je neorganski proizvod topljenja ohladen
    do cvrstog stanja bez kristalizacije (ASTM).
  • Staklo je, prema analizi difrakcije X-zraka,
    amorfni materijal koji pokazuje staklast prelaz,
    gde cvrsta amorfna faza sa promenom temperature
    pokazuje manje ili više naglu promenu
    derivativnih termodinamickih velicina (toplotni
    kapacitet, kompresibilnost, koeficijenat širenja)
    od vrednosti koje odgovaraju kristalu ka
    vrednostima koje odgovaraju tecnosti (National
    Research Council USA).

7
  • Za nas termin amorfna cvrsta supstanca definiše
    cvrstu supstancu koja nema translatorno
    periodican atomski poredak karakteristican za
    kristalnu supstancu.
  • Sa atomske tacke gledišta struktura amorfne
    supstance analogna je strukturi tecnosti, t.j.
    karakterišu je
  • - makroskopska izotropnost
  • - nepostojanje uredenosti na daljinu u
    rasporedu
  • atoma
  • - postojanje pravilnog rasporeda atoma na
    blizinu.

8
  • Kristalne supstance karakteriše uredenost na
    daljinu sa translacionom periodicnošcu što znaci
    da je
  • svaki atom okružen sa još tri atoma koji se
    nalaze na podjednakom rastojanju svi uglovi koje
    grade linije koje spajaju susedne atome takode su
    potpuno jednaki, kao posledica hemijskih veza
    koje drže atome zajedno u cvrstom stanju.

9
  • Amorfne supstance karakteriše visok stepen
    lokalne korelacije, tzv. uredenost na blizinu što
    znaci da je
  • svaki atom okružen sa još tri atoma koji se
    nalaze na približno istom rastojanju uglovi koje
    grade linije koje spajaju susedne atome približno
    su jednaki, kao posledica hemijskih veza koje
    drže atome zajedno u cvrstom stanju.

10
  • Varijacija u meduatomskim rastojanjima znaci i
    varijaciju u jacini veza zbog cega amorfni
    materijal u tecno stanje prelazi postepeno u
    odredenom temperaturskom intervalu.
  • Nepostojanje uredenosti na daljinu kod amorfne
    supstance podrazumeva, uopšteno neuredenost
    strukture, mada na atomskom nivou postoji visoka
    uredenost u oblasti nekoliko meduatomskih
    rastojanja. Neuredenost u ovom slucaju
    podrazumeva, u stvari, statisticku distribuciju
    vrednosti strukturnih parametara (meduatomska
    rastojanja i uglovi izmedu veza) koja ne postoji
    kod kristala.
  • Tako, opšta karakteristika cvrstog stanja
    (kristalnog i amorfnog) je uredenost na blizinu
    na atomskom nivou, koja se održava kroz citav
    kristal, tj. prelazi u uredenost na daljinu u
    kristalnom stanju.


11
  • Struktura amorfne supstance prema difrakcionim
    metodama ispitivanja
  • Amorfna supstanca je cvrsti materijal sa svim
    bitnim svojstvima koja karakterišu cvrsto stanje,
    kao što se vidi iz difraktograma na slikama za
    leguru Fe80B20 pre i posle kristalizacije

12
  • Atomska struktura amorfnih legura
  • Kristalni model
  • Zasnovan je cinjenici da se prvi maksimum
    interferencione funkcije za amorfne strukture
    nalazi blizu Bregovog maksimuma odgovarajuce
    kristalne faze.
  • Prema ovom modelu struktura amorfne legure
    sastoji se od veoma malih kristalnih oblasti cije
    su dimenzije oko pet atomskih precnika. To su u
    stvari mali kristali neuredeno orijentisani zbog
    cega ne postoji pomenuta uredenost na daljinu.

13
  • Model gustog neuredenog pakovanja cvrstih sfera
  • Pretpostavlja da atomi amorfnog materijala kao i
    tecnosti ne podležu medusobnom prodiranju vec
    zauzimaju površine razlicitih poliedara (pora)
    cije ivice predstavljaju veze izmedu susednih
    atoma.
  • Postoji pet takvih poliedara tetraedar,
    aktiedar, trigonalna prizma sa tri poluoktaedra,
    Arhimedova prizma sa dva poluoktaedra i
    tetragonalni dodekaedar

14
  • Klasterni model
  • Ovaj model objedinjuje principe dva prethodna
    modela.
  • Klasteri se posmatraju kao grupe ili
    konfiguracije atoma sa povišenom uredenošcu.
  • Klaster nema fizicku površinu razdvajanja,
    tako da se prelaz od jedne do druge lokalne grupe
    vrši neprekidno preko niza neuredenih prelaznih
    oblasti.

15
  • Modelovanje amorfne strukture
  • Proces amorfizacije je složen hijerarhijski
    proces koji se odvija u tri etape
  • gradenje nukleusa monokristala, koji ne mogu da
    rastu i služe kao specificni supstrat za
    izdvajanje amorfnih klastera
  • samoorganizacija mezoklastera
  • gradenje mikrostrukture, kao rezultat rasta
    mezoklastera i njihove aglomeracije.

16
  • Principijelna razlika u ponašanju neravnotežnih
    sistema (amorfnih) u odnosu na ravnotežne
    (kristalne) vezana je sa samoorganizacionim
    efektom neuredenih struktura u nestabilnim
    tackama, cime se minimizira entropija
    neravnotežnog sistema.
  • Ovo znaci da samoorganizacija neuredenih
    struktura pretstavlja osnovu tecne amorfizacije.
  • Ovaj proces kontrolisan je principom težnje ka
    postizanju minimalne entropije sistema.

17
  • Formiranje amorfnog cvrstog stanja
  • Cvrsto stanje može da se analizira preko
    energije potrebne da se pocetno izolovani atomi u
    gasnom stanju dovedu na meduatomska rastojanja
    karakteristicna za dato stanje hladenjem.
  • Formiranje cvrste faze , kristalizacija, praceno
    je naglim promenama zapremine na temperaturi
    prelaska gasa u tecno stanje, Tb, a zatim na
    temperaturi prelaska tecnosti u cvrsto stanje,
    Tf.

18
  • Pri velikim brzinama hladenja, supstanca prelazi
    iz tecnog u cvrsto stanje uz postepenu promenu
    zapremine sa temperaturom. U ovom slucaju, posle
    prelaska u tecno stanje, zapremina se postepeno
    smanjuje do temperature amorfizacije, Tg, kada
    nastaje cvrsto amorfno stanje.
  • Prelaz tecno ? amorfno se odvija u uzanom
    temperaturnom intervalu u blizini Tg. Ako se
    tecnost hladi odredenom brzinom, tako da dostigne
    temperaturu Tg koja je niža od temperature Tf,
    tecnost ocvršcava i gradi amorfno stanje.

19
  • Ovo može da se ostvari dovoljno brzim prolaskom
    kroz kriticnu temperaturnu oblast (izmedu Tf i Tg
    u kojoj može da dode do nukleacije i rasta
    kristala) na jedan od navedenih nacina
  • - isparavanjem metala u vakuumu i
    kondenzovanjem
  • dobijene pare na hladnoj podlozi
  • - raspršivanjem metala pomocu visokoenergetskih
    atoma inertnog gasa
  • - hemijskom ili elektrohemijskom depozicijom
    jona
  • - brzim hladenjem iz tecnog stanja.
  • - laserskim kaljenjem
  • - emisijom jona iz rastopa pod dejstvom
    elektricnog polja
  • - hladenjem u elektrolucnoj peci.

20
Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih
cvrstih supstanci a) sporo hladenje, (b)
umerena brzina hladenja, (c) brzo hladenje
raspršivanjem i (d) kondenzacija iz gasne
faze.
  • Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih
    cvrstih supstanci
  • a) sporo hladenje
  • b) umerena brzina hladenja
  • c) brzo hladenje raspršivanjem
  • d) kondenzacija iz gasne faze

21
  • Šematski prikaz tehnike brzog hladenja rastopa
    na rotirajucem bakarnom disku za dobijanje
    amorfnih metalnih traka.

22

Dvokomponentni i višekomponentni sistemi pokazuju
znatno vecu tendenciju ka gradenju amorfnog
stanja od jednokomponentnih. Stabilizacija
dvokomponentnih tecnih sistema usled medusobne
privlacne interakcije komponenata (gradenje
eutektikuma) snižava temperaturu njihovog
ocvršcavanja. Posledica ovoga je sužavanje
oblasti kriticnih temperatura za kristalizaciju
(Tg lt T lt Tf), u oblasti gradenja
eutektikuma. Fazni dijagram
dvokomponentnog sistema Au-Si
Fazni dijagram Dvokomponentnog sistema Au-Si
23
  • Empirijski uslovi koji povoljno deluju na
    formiranje amorfnih legura
  • 1. Legura mora da sadrži bar tri komponente od
    kojih su
  • dve metalne
  • 2. Legura mora da sadrži bar dva metalna elementa
    razlicitih atomskih dimenzija cija je toplota
    mešanja bliska 0
  • 3. Metalna komponenta mora imati negativnu
    toplotiu mešanja sa nemetalom
  • 4. Ukupan sadržaj nemetala (metaloida) mora oko
    20 atomskih
  • 5. Hetero-nukleanti (oksidne kristalne inkluzije
    moraju biti uklonjeni.

24
  • Kriticna brzina hladenja
  • Potreban i dovoljan uslov za formiranje amorfne
    supstance je da se izbegnu nukleacija i rast
    kristala brzim hladenjem tecnosti.
  • Kriticna brzina hladenja može se izraziti pomocu
    jednacine
  • (6)
  • gde je Z konstanta (npr. za NaCl je 2,0 10-6),
    Tm je termodinamicka tacka topljenja, i ?
    karakteristika strukturnih jedinica,

25
  • Kako je
  • (7)
  • gde je V molarna zapremina, ? koeficijent
    viskoznosti, N Avogadrov broj, k - Bolcmanova
    konstanta,
  • dobija se izraz
  • (8)
  • gde je R gasna konstanta.

26
  • Morfologija elektrohemijskog depozita
  • Morfologija katodnog depozita zavisi od prirode
    metala, gustine struje, strukture podloge,
    sastava elektrolita, režima taloženja i prirode i
    koncentracije aditiva
  • Uslovi elektrolize Smer promene
  • karaktera depozita
  • Povecanje koncentracije soli metala R ? K
  • Mešanje elektrolita R ? K
  • Povecanje temperature elektrolita R ? K
  • Povecanje provodljivosti elektrolita R ? K
  • Povecanje koncentracije osnovnog elektrolita R
    ? K
  • Povecanje gustine struje R ? K
  • Povecanje viskoznosti elektrolita R ? K
  • K -kompaktan depozit
  • R rastresit, praškast depozit

27
  • Morfologija depozita u funkciji gustine struje
  • 1. blokovski rast kristala
  • 2. slojevit rast kristala
  • 3. polikristali
  • 4. dendriti

28
  • Amorfno stanje je strukturno i termodinamicki
    nestabilno i podložno delimicnoj ili potpunoj
    kristalizaciji pri zagrevanju preko nukleacije i
    rasta kristalita, putem
  • - polimofrne kristalizacije
  • (prelazak amorfne faze u kristalnu bez promene
    sastava)
  • - primarne kristalizacije
  • (primarno iskristalisala faza jednog sastojka
    dispergovana u amorfnom matriksu služi kao mesto
    sekundarne i tercijarne kristalizacije)
  • - eutekticke kristalizacije
  • (istovremena kristalizacija dve razlicite
    kristalne faze)

29
  • Kineticke informacije mogu da budu dobijene iz
    dinamickih eksperimenata primenom razlicitih
    fizickohemijskih metoda ukljucujuci termohemijska
    merenja .
  • Sva kineticka proucavanja polaze od pretpostavke
    da izotermalna brzina konverzije, da/dt, je
    proporcionalna merenom fluksu specificne toplote
  • Izotermalna brzina konverzije, je linearna
    funkcije temperaturske zavisne brzine konstante,
    k(T), i temperatursko nezavisne konverzione
    funkcije, f(a)
  • gde a je stepen napredovanja reakcije, f(a)
    funkicja zavistna od datog kristalizacionog
    mehanizma.

30
  • Prema Arrhenius-ovoj jednacini konstanta brzine
    je

  • gde je
  • A predeksponencijalni faktor, nezavistan od
    temperature,
  • Ea je energija aktivacije,
  • R je gasna konstanta
  • tako da se dobija

31
  • Za neizotermalna merenja pri konstantnoj brzini
    zagrevanja ? gde je ß dT/dt, dobija se
  • gde je da/dt ß (da/dT).
  • Kineticki triplet Ea, A, f(a) opisuje vremenski
    tok fizicke ili date hemijske promene.
  • Reakciju kristalizacije koja obuhvata nukleaciju
    i rast cestica nove faze opisuje Avrami-eva
    jednacina
  • gde su k i n odgovarajuce konstante za dato
    vreme

32
  • Polazeci od Avramijeve jednacine, uspostavljajuci
    vezu izmedu brzine zagrevanja, temperaturskog
    maksimuma fazne transformacije i energije
    aktivacije izvedena je opšta jednacina za
    odredivanje kinetickih parametara reakcija u
    cvrstoj fazi
  • - za S0 dobija se Ozawa-ina jednacina
  • - za S1 dobija se Boswell-ova jednacina
  • - za S2 dobija se Kissinger-ova jednacina

33
  • Analizu konverzione kinetike koja podrazumeva
    nukleaciju i rast cestica nove faze opisuje
    Avrami-eva jednacina
  • gde je k konstanta brzine za nukleaciju i
    rast, n Avramijev eksponent koji se odnosi na
    mehanizam nukleacije i rasta
  • n zavisi od reakcionog mehanizma, brzine
    nukleacije i brzine rasta dimenzijai i obicno se
    prikazuje jednacinom
  • gde p je broj dimenzija rasta kristala (p
    1,2,3) s je konstanta koja se odnosi na stupanj
    koji ogranicava brzinu (s1 za slucaj granicne
    površine, s2 za difuzionu kontrolu), q0 za
    trenutnu niukleaciju, 0ltqlt1 za odloženu
    nukleaciju, q1 za konstantnu brzinu nukleacije i
    qgt1 za ubrzanu nukleaciju.

34
  • Diferenciranje Avrami-eve jednacine sa vremenom
    daje jednacinu brzine poznatu kao JMA
    (Johnson-Mehl-Avrami)
  • Primena ove jednacine podrzumeva
  • Izotermalnu kristalizaciju
  • Homogenu nukleaciju ili heterogenu nukleaciju
    neusmereno dispergovanu na cesticama druge faze
  • Brzina rasta nove faze je kontrolisana
    temperaturom i nezavisna je od vremena
  • Nisku anizotropiju rastucih kristala
  • Neizotermalnu kristalizaciju ako se nukleacioni
    proces odvija u ranim stupnjevima kristalizacije

35
  • Kriterijumi za primenu JMA

36
  • Literatura
  • 1. D.Minic i A. Maricic, Amorfni materijali,
    Tehnicki fakultet Cacak, Univerzitet u
    Kragujevcu, Cacak 2001.
  • 2. D.M. Minic, Synthesis, Characterization and
    Stability of Amorphous Alloys, Science of
    Sintering 38(2006) 83-92.

37
  • Amorfna legura Fe89P11 D. Minic, M. Šušic and A.
    Maricic, Mater.Phys and Chem., 45 (1996) 280-283.
  • Prah amorfne legure Fe-P za koju je hemijskom
    analizom utvrdeno da sadrži 89 mas gvožda i 11
    mas fosfora dobijen je elektrolizom vodenog
    rastvora koji sadrži

  • 97 cestica ima dimenzije 0,5 - 4 ?m

Rendgenogrami praha a) originalnog praha
legure b) praha legure posle zagrevanja na
500?C c) kristalnog praha ?-Fe
38
  • Zavisnost elektricne provodljivosti
  • do temperature
  • Promena specificnog elektricnog otpora amorfne
    legure Fe89P11 sa temperaturom
  • a) dva ciklusa zagrevanja i hladenja uzorka
  • b) trece zagrevanje isitnjenog i ponovo
    ispresovanog uzorka.

39
  • Ispitivanje termickog ponašanja

DSC dijagrami u struji vodonika i u hermetcki
zatvorenoj posudi
40
  • Kinetika kristalizacije

  • ? HI 14,4 J/g

  • ? HII 14,6 J/g

DSC termogrami legure Fe89P11 hermeticki
zatvorenog uzorka pri raznim brzinama zagrevanja
41
  • Iz zavisnosti temperature kristalizacije od
    brzine zagrevanja odreduju se kineticki parametri
    procesa kristalizacije
  • Zavisnost log (?/T2) f (1/T) za
  • Prvi stupanj kristalizacije
  • drugi stupanj kristalizacije

42
Prvi stupanj kristalizacije Drugi stupanj kristalizacije
Ea 88,2 kJ/mol Z 1,9 exp9,1/min Ea 172,3 kJ/mol Z 2,6 exp13,1/min
Tm (K) k (1/min) t1/2 (min) Tm (K) k (1/min) t1/2 (min)
600 0,417 1,66 662 0,910 0,77
605 0,482 1,44 672 1,083 0,64
610 0,557 1,24 678 1,423 0,49
612 0,589 1,18 681 1,628 0,43
43
  • Amorfne legure Fe-W T. Žak, O. Schneeweiss, D.
    Minic, Structure and Phase Analysis of
    Electrochemically Synthesized Fe-W, Journal of
    Magnetism and Magnetic Materials 272-276(2004)
    e1119-e1121
  • Prah amorfnih legura Fe-W razlicitog sastava
    dobijen je elektrolizom vodenog rastvora
    fero-sulfata i natrijum volframata.

Rendgenogrami praha legura a) Fe76W24 b)
Fe80W20 c) Fe84W16.
44
  • Rendgenogrami praha legura ukazuju na
    amorfizaciju gvožda u prisustvu volframa.
  • Za leguru, maksimumi ?-Fe (2?45,2?) imaju niži
    intenzitet, prošireni su i pomereni ka nižim
    vrednostima 2? što ukazuje na delimicno
    ugradivanje volframa u kristalnu rešetku gvožda i
    njenu amorfizaciju.
  • Iz odnosa intenziteta odgovarajucih maksimuma
    difraktograma, odredena je kristalinicnost svake
    legure.

Maseni odnos Fe/W 2? (?) d-vrednost Kristalicnost () a (nm) L(110) (nm)
7624 43,875 2,0619 2,66 0,2911(1) 11,7
8020 43,790 2,0657 4,93 0,2920(1) 23,8
8416 43,730 2,0684 6,66 0,2929(1) 35,7
45



  • DTA Fe76W24 za
    ciklus

  • zagrevanja i hladenja u


  • atmosferi argona pri brzini

  • odgrevanja od 20 K/min.
  • Termomagnetna kriva Fe76W24
  • merena na 3.98
    kA/m (50 Oe) pri

46
  • Mössbauer spektri legura Fe-W

Mösbauer-ovi spektri Fe76W24 amorfnog praha
na (a) 20K (b) na sobnoj temperaturi (c)
posle kristalizacije u vakuumu na 1073 K.
47
  • Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
  • -originalni prah-

Komp. Spektra I ? ? Bhf ?I Faza
SA1 SA2 SA3 SA4 0,04 ?0,01 0,05 0,06 0,07 0,09 ?0,01 0,21 0,01 0,18 0,05 ?0,01 0,13 0,21 0,07 32,94 ?0,08 30,01 26,67 23,84 0,22 ?-Fe(W) amorfna faza
SA5 SA6 DA1 DA2 0,05 0,07 0,24 0,10 -0,05 0,29 0,13 0,49 0,07 0,43 0,51 0,42 18,47 6,32 0,45 Amorfna faza medupovršinske oblasti
LA1 LA2 0.20 0.12 -0,09 0,21 0,32 ?-Fe
48
  • Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
  • -posle termickog tretmana na 1073 K-

Komp. spektra I ? ? Bhf ?I Faza
SB1 SB2 SB3 0,51 0,04 0,04 0,00 0,02 -0,01 0,00 0,01 0,01 33,16 30,37 28,58 0,59 ?-FeW
DB1 DB2 0,20 0,11 0,02 0,90 0,35 0,98 0,20 0,11 W(Fe) Fe(II)
LB1 0.10 0,24 0,10 ?-Fe2W
49
  • TEM i difractogrami složenih FeO?WO3 cestica praha

50
  • Uticaj gustine struje na sastav i morfologiju
    praha NipCoq
  • M.Spasojevic, A. Maricic, L. Rafailovic,
    L.Ribic-Zelenovic, D.M. Minic, The Effect of
    Eelectrodeposition Current Density on Phase
    Structure of Cobalt and Nickel Alloy Powders, in
    press
  • Amorfni prah legura Ni-Co dobijen je
    elektrohemijskom depozicijom iz rastvora koji je
    sadražavo nikl-sulfat i kobalt-sulfat sa
    razlicitim molskim odnosima nikla i kobalta
    Ni2/Co20.2/0.8 0.5/0.5 i 0.8/0.2 i 3,2 M
    NH4Cl i 2,3 M na temperaturi 298?1.0K, pri
    gustinama struje u oblasti 40.0 mAcm-2 - 450.0
    mAcm-2.
  • Pokazano je da struktura, sastav i morfologija
    dobijenog praha zavise od primenjenih uslova
    elektrolize.

51
  • X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 amorfnog praha
    dobijenog pri gustini struje j 220 mAcm-2 pre
    (a) i posle odgrevanja na 973K tokom 60 minuta
    (b).

52
  • X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 kristalnog (nano)
    praha dobijenog pri gustini struje j 150 mAcm-2
    pre (a) i posle odgrevanja tokom 60 minuta 723
    K (b) i 923 K.

53
  • a)
  • SEM mikrografije amorfnog
  • b) praha Ni0.8Co0.2
  • a) j 220 mAcm-2, uvecanje 5000
  • b) j 400 mAcm-2, uvecanje 500.

54
  • Rietveld-ov dijagram kristalnog praha
    Ni0.55Co0.45 j 400 mAcm-2.
  • Vertikalne linije daju položaje Bragovih
    refleksija za HCP i FCC faze

55
  • Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45
    j 400 mAcm-2

Kristalna struktura Prostorna grupa Velicina kristalita nm Distorzija rešetke a nm c nm
FCC HCP Fm3m P63/mm 14.5 13.2 3.9 103 3.9 103 0.3531 0.2495 0.4080
56
  • Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45
    j 220 mAcm-2

Kristalna struktura Prostorna grupa Velicina kristalita Nm Distorzija rešetke a nm c nm
FCC HCP Fm3m P63/mm 15.6 19.8 2.3 103 2.3 103 0.3531 0.2504 0.4075
57
  • SEM mikrografije elektrodeponovanog praha
    Ni0.55Co0.45
  • a) j 65 mAcm-2 b) j 220 mAcm-2, uvecanje
    5000.
  • a) b)

58
  • Rietveld-ov dijagram kristalnog praha
    Ni0.2Co0.8 j 400 mAcm-2.
  • Vertikalne linije daju položaje Bragovih
    refleksija za HCP i FCC faze

59
  • SEM mikrografije elektrodeponovanog praha
    Ni0.2Co0.8
  • a) j 65 mAcm-2 b) j 220 mAcm-2, uvecanje
    5000.
  • a) b)

60
  • The dependence of mol. FCC and HCP phases in
    the crystal part of the sample on the chemical
    composition and current density of the
    electrodeposited powder ?-FCC, j 400 mAcm-2,
    -FCC, j 220mAcm-2, ?- HCP, j 400mAcm-2,?
    HCP, j 220 mAcm-2

61
  • Amorfna legura Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5
  • Kalezic-Glišovic, L. Novakovic, A. Maricic, D.
    Minic and N. Mitrovic,, Correlation Between
    Processes of Structural Relaxation and
    Crystallization and Magnetic Susceptibility
    Relative Change of the Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5
    Amorphous Alloy, Materials Science and
    Engineering B, 131 (1-3) (2006) 45-48.
  • Za ispitivanje je korišcena traka debljine 35 ?m
    amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 dobijena
    brzim hladenjem rastopa.

62
  • DSC termogram pokazuje Kirijevu temperaturu na
    700 K i temperaturu staklastog prelaza na oko 720
    K koje su pracene oblašcu super-ohladene tecnosti
    pre egzotermne kristalizacije koja se odvija u
    tri stupnja kojima odgovaraju temperature
    maksimuma Tk1799 K, Tk2820 K i Tk3890 K.
  • Entalpije odgovarajucih stupnjeva su odredene iz
    površina odgovarajucih maksimuma ?H155 J/g,
    ?H211 J/g i ?H319.2 J/g.

63
  • Polazna legura (a) pokazuje difuzni halo
    pik karakteristican za amorfnu strukturu sa
    znacima kristalizacije, verovatno usled
    prisustva male kolicine metaloida (Si, B
    i C).
  • Zagrevanje legure na 720 K u struji
    vodonika (b) dovodi do kristalizacije
    ?-Fe(110) i tragova Fe2B (221) (pik 1), FeB
    (202) (pik 2) i Fe5Si3 (220) (pik 3).

64
  • Ispitivana legura (1) gubi feromagnetna svojstva
    na oko
  • 700 K što odgovara Kirijevoj temperaturi Tc.
  • Posle kristalizacije magnetna susceptibilnost
    pokazuje da kristalna legura stice ponovo
    feromagnegtna svojstva (2).

65
  • Posle prvog zagrevanja do 710 K, magnetna
    susceptibilnost legure raste za 30 .
  • Tokom drugog zagrevanja do 840 K, u
    temperaturskoj oblasti od 710 K do 760 K, amorfna
    legura gubi feromagnetna svojstva.
  • Tokom daljeg zagrevanja legura usled
    kristalizacije obnavlja svoja feromagnetna
    svojstva.

66
  • Prema elektricnim merenjima amorfna legura
    gubi svoje feromagnetne osobine na
    temperaturi od oko 700 K (TC)

67
  • Proucavanje kinetike kristalizacije
  • a-Fe iz amorfne Fe81B13Si4C2 legure

DSC termogrami pri raznim brzinama zagrevanja
uzorka
DSC termogrami pokazuju egzotermni
kristalizacioni na oko 800K koji se pomera ka
višim temperaturama sa porastom brzine
zagrevanja. Endotermni pik karakteristican za
staklasti prelaz Tg i široka oblast super-
ohladene tecnosti predhode kristalizaciji.
D.Minic, B.Adnadevic, rad u pripremi za štampu
68
  • Pomeranje egzotermnih kristalizacionih pikova ka
    višim temperaturama sa porastom brzine zagrevanja
    ukazuje na termicku aktivaciju kristalizacije

Ea 351,2 kJ/mol A8,15 1022 min-1
69
X-ray difraktogrami legure odgrevane na raznim
temperaturama
70
Velicina kristalita Dhkl, gustina dislokacija
?hkl, mikronaprezanje ?hkl
Temperatura K Dhkl 1010 m ?hkl 10-18 m-3 ?hkl
298 7,020 6,090 9,570
473 8,600 4,060 5,980
573 8,600 4,060 5,980
673 8,600 4,060 5,980
713 8,600 4,060 5,980
733 8,600 4,060 5,980
773 172,800 0,010 0,300
1103 192,000 0,008 0,270
71
Sigmoidni oblik prikazane zavisnosti af(T)
ukazuje na kristalizaciju u masi materijala
(bulk) i iskljucuje površinsku kristalizaciju. Stu
panj a ukazuje na dominatnu kristalizaciju na
razlicitim mestima u masi. Stupanj b pokazuje
rast nukleusa sa povecanom brzinom usled porasta
specificne površine nukleusa. Stupanj c, pokazuje
opadanje specificne površine usled pripajanja
cestica.
72
  • Dollimore-ov metod
  • (zasnovan je na oštrini i simetriji pika)

0,51 lt amaxlt 0,55 S 0,98 1
Johnson-Mehl-Avrami model n2 (A2), n3(A3),
n4(A4) (nukleacija i rast cestica nove faze)
73
  • ?maxz 0,5
  • ?maxy 0,4 JMA model nije primenljiv

74
  • Izokonverzioni model (model-free)
  • (Pruža mogucnost dobivanja aktivacione energije
    kao funkcije stepena napredovanja reakcije)

Friedman
75
  • Zavisnost aktivacione energije i odsecka
    lnAaf(a) od stepena napredovanja reakcije
    (Friedman metod)

U širokoj oblasti vrednosti a energija aktivacije
i odsecak lnAaf(a) se skoro ne menjaju. Ovo
ukazuje na proces kristalizacije koji se odvija u
jednom stupnju.
76
  • Matusita analizira neizotermalnu kristalizaciju
    prema jednacini

n je kineticki parametar n
m s m broj smerova rasta nukleusa (m1
monodimenzioni rast m2 dvodimenzioni
rast) s broj stadijuma formiranja nukleusa (s
0 trenutni rast s 1 konstantna brzina rasta, s
gt 1 rastuca brzina)
77
Temperatura K n
791 3,92
793 4,08
795 4,07
ß Kmin-1 m s
5 2,84 1,16
10 3,08 0,92
20 3,22 0,78
30 2,84 1,16
Trodimenzioni rast
Konstantna brzina rasta
78
  • Amorfna legura Ni82P18
  • D. Minic, M. Šušic, Thermal Behaviour of
    82Ni-18P Amorphous Powder Alloy in Hydrogen
    atmosphere, Materials Chemistry and Physics 40
    (1995) 281-284.
  • Ova legura dobijena je hemijskom redukcijom
    nikl-sulfata u rastvoru koji sadrži
  • 90 cestica ima dimenzije 0,5-1?m

  • Rendgenogrami praha legure Ni82P18
  • originalni prah
  • (b) prah zagrevan u struji vodonika na 350?C
  • (c) prah zagrevan u struji vodonika na 550?C.

79
  • Termicko ponašanje amorfne Ni82P18 legure

DSC termogrami praha legure Ni82P18 u hermeticki
zatvorenoj posudi.
80
  • Iz zavisnosti temperature kristalizacije od
    brzine zagrevanja odreduju se kineticki parametri
    procesa kristalizacije
  • Zavisnost log (?/T2) f (1/T) za
  • prvi
  • drugi stupanj kristalizacije

81
  • Termodinamicki i kineticki parametri
    kristalizacije
  • praha amorfne legure Ni82P18

Br. maks ??H (J/g) T (K) Ea (kJ/mol) k (1/min) Z (1/min)
2 -45,2 622 268,0 2,03 2,38 exp22
3 -12,5 699 154,0 0,95 3,41 exp12
T je temperatura na kojoj su odredene konstante
brzine i frekvencioni faktori
82
  • Struktura hemijski dobijenih amorfnih
  • legura AgxPdy
  • D. Minic, M. Šušic, Ž. Tešic and R.
    Dimitrijevic, Investigation of the Thermal
    Behaviour of Ag-Pd Intermetallic Compounds in
    Hydrogen Atmosphere, Studies in surface and
    catalysis, 112(1997) 447-456
  • Hemijskom redukcijom sa hidrazinom vodenih
    rastvora koji sadrže odredene masene odnose
    srebro-nitrata i paladijum-nitrata i natrijum -
    bikarbonata na 800C uz mešanje strujom
    precišcenog azota sintetisane su amorfne legure
    srebra i paladijuma razlicitog hemijskog sastava.
  • Zavisno od pocetnog masenog odnosa Ag i Pd
    dobijaju se razni proizvodi od fizickih smeša do
    intermetalnih jedinjenja.

83
  • Rendgenogrami praha amorfnih
    legura Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd
  • a) 0,25 b) 0,43 c) 1 i d) 4
  • Difraktogrami okarakterisani su malim stepenom
    kristalinicnosti usled neuredenosti atoma Pd i
    Ag, ali i prisustva mikrometarskih dimenzija
    kristalita.

84
  • Rendgenogrami prahova odgrevanih 600oC u
    vakuumu radi kirstalizacije intermetalnih
    jedinjenja Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd
  • a) 0,20 b) 0,52 c) 0,79 i d) 3,08

Maseni odnos Ag/Pd prema hemijskoj analizi a0 ? V0 ? Maseni odnos Ag/Pd prema dimezijama jedinicne celije
0,25 0,43 1 4 3,9184(7) 3,9496(4) 3,9659(4) 4,0271(3) 60,16(3) 61,61(2) 62,38(2) 65,31(2) 0,20 0,52 0,79 3,08
85
  • Amorfna legura Co70Fe5Si10B15
  • D.M. Minic, A. Maricic, R.Z. Dimitrijevic, M.M.
    Ristic, Structural Changes of Co70Fe5Si10B15
    Amorphous Alloy Induced During Heating, Journal
    of Alloys and Compounds 430(2007) 242-245
  • Za ispitivanje je korišcena traka debljine 30 ?m
    amorfne legure Co70Fe5Si10B15 dobijena brzim
    hladenjem rastopa.
  • DSC pokazuje da legura kristališe stupnjevito na
    460 i 540?C
  • DSC termogram,
  • brzina zagrevanja 10?C/min

86
  • Odredivanje kinetickih parametara kristalizacije
  • a) Ozawa b) Kissinger

87
Kineticki parametri oba stupnja kristalizacije
Stupanj Ea kJ/mol Kissinger Ea kJ/mol Ozawa k 1/s t1/2 s
1 433,11?11 445,5?11 0,019 36,5
2 543,5?11 554,9?11 0,023 30,1
88
Oba stupnja kristalizacije jasno se uocavaju na
promeni otpora sa temperaturom naglim padom
otpora na temperaturama kristalizacije 460 i
540?C.
89
Tokom zagrevanja od sobne do 1000?C amorfna
legura prolazi kroz niz strukturnih
transformacija pocinje da kristališe iznad 400?
i gradi Co-bogatu fazu koja se transformiše u
dve kubne faze na temperaturi od 700?C,
dimenzijama celija aI3,547(6) i
aII3,584(6)Å.
90
  • SEM mikrografije dobijene na raznim
    temperaturama tokom kristalizacije legure

91
  • Difraktogram legure posle zagrevanja na 1000?C.
Write a Comment
User Comments (0)
About PowerShow.com