Force de Raction vs' Probabilit de Rencontre

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Force de Réaction vs. Probabilité de Rencontre
Rapport stchiométrique A-
H HA 3 1 1 3 2
2 3 10 10
A- H
3 A-
HA ? A- H K A- H / HA
Cas 3 1 1 K 1
3 / 1 3 Cas 3 2 2
K 2 3 / 2 3
Cas 3 10 10 K 10 3 / 10
3 Cas 6 1 2 K
6 1 / 2 3
Htot H HA 3 Atot A- HA
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Constante thérmodyn.
6 A-
HA / Atot Cas 3 1 1 1 / 4
0.25 Cas 3 2 2 2 / 5
0.4 Cas 3 10 10 10 / 13 0.77 Cas 6
1 1 6 2 / 8 0.25
HA / H Cas 3 1 1 1 / 1
1 Cas 3 2 2 2 / 2 1 Cas
3 10 10 10 / 10 1 Cas 6 1 1
1 / 2 0.5
Coeff.fractionn.
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Conditions et limite de validité
K f(P, T) (Par exemple T? vibrations_moléculair
es? stabilité_des_liaisons?)
Vitesse de réaction doît être plus grande que
laps de temps dobservation OK vitesse
déchange de proton, complexation en solution,
adsorption Cas par cas adsorption vs
diffusion, désorption, trop lent
Dissolution, réactions redox, Récristalliisations
Diffusion moléculaire à travers des films
et milieux poreux
Non-idéalité des solutions gt interactions
ion-ion gt effet de la force ionique,
correction simple equation de Davies (I lt
0.3 M, au-delà équations de Pitzer)
eaux continentales I lt 0.1 eau de Mer I
0.6 gt effets électrostatiques charge
délocalisées dans un système diphasé.
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P3-T1 Particules et Macromolécules
Colonne de Tamis principe sur
agitateur
Classification granulométrique des constituants
des sols.d diamètre des grains Cailloux
d gt 2 cm Graviers 2 mm lt d lt 2
cm Gros sables 0.2 mm lt d lt 2 mm Sables fins
0.02 mm lt d lt 0.2 mm Limons 2 ?m lt d
lt 20 ?m Argiles d lt 2 ?m
a) Gravier de rivière, b) gravier dentrée de
plan deau, c) sable marin côtier, d) sable
fluviatile, e) loess, f) argiles à blocaux
Vérifier les caractéristiques du sable de plage
vs. celles du loess
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P4-T6 Capacité de Sorption de substrats
environnementaux Surfaces spécifique (SS) et
Réactivité
Charbon actif Tissus de cellules végétales
explosées. SS 1500 m2 / g gtgt
permet l'élimination de composés chargés
(métaux....) et non chargés, genre BTEX, HAP,
PCB's... gtgt polyvalent, peu couteux,
non toxique gtgt Matériau de choix en
dépollution. Argiles Composés réactif naturels
des sols SS 20 à 1000 m2/g. La
potentialité déchange dans l'espace
interfoliaire détermine la réactivité
Smectites (Montmorillonite...) Echange de
cations de grande taille possible, SS 1500 m2 /
g Vermiculites Capacité d'échanges
de cations selon leur tailles oui pour Cs, non
pour Sr gtgt vitesses transfert Sr
radioactif gtgt Cs dans sols sableu de Tschernobyl
contenant 1 argile. Biotite cations
interfoliaires en sphère interne gt faible
réactivité Pyromorphite pas de
déficit de charge gt pas de cations interfoliaires
gt faible réactivité SS 20 m2 / g Oxydes de
manganèse  SS 1500 m2 / g peu
abondant dans sols, mais très forte réactivité
fixation de certains métaux dans l'espace
interfoliaire en sphère interne , Oxydes
de Mn souvent 'dilué' sous forme de
microcristallites dans sol et roches.
gtgt Les concentration de métaux peuvent être très
élevés dans ces microcristallites. Matière
organique peu réactive sous forme de débris
Réactivité maximale sous forme de
macromolécules Acides fulviques humiques
. Oxides mal cristallisés (amorphe aux rayons X)
am. FeOOH ... SS 600 m2/g max. Oxydes
bien cristallisés Goethite, Hématite SS
10 à 100 m2 / g (sauf forme colloïdales) Quartz
et tectosilicates, sables... (SS
insignifiante, généralement lt 1 m2/g)
Important
Négligeable
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P3-T2 Echelles du monde petit
Taille de filtres (ou tamis gt sols) standards
en expérimentation Eaux (Naturelles et
Potables). diamètre des pores 0.45 ?m Sols a)
Séparation des éléments grossiers tamis 2 mm
b)Séparation des fines 63 ?m
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P3-T3 Techniques de séparation
Rayon ionique des atomes Roxygène 1.4 Å 10-10
m
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P3-T4 Exemples de colloïdes Oxydes de Fer
Cristaux hématite synthétiques et naturels
Leffet éponge des cristaux naturels peut
sexpliquer par la rupture des chaines de
croissance suite à ladsorption de ligands
organiques
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P3-T5 Structures de la matière minérale
a) Représentation polyhédrale de la structure de
la Goetite a-FeOOH. les sommets des polèdres
représentent les anions structuraux coordonnant
les ions ions FeIII, situés au centre des
polyèdresb) Forme du minéralfonction de sa
structure c) Adsorption de cations bivalents
 C  (par exemplele Cd) sur la surface minérale
de la goethite, et description des coordinations
formées CCorner (sommets partagés), E edge
(arête partagée(s) entre les octaèdres  C  et
 Fe .Exemples de réactions métalliques
?Fe-O- Cd2 ? ?FeOCd O-
O?Fe Cd2 ? ?Fe
Cd O- O
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P4-T5 Capacité de sorption Notion
Couverture maximale théorique de ?-FeOOH
Diamètre atome doxygène 0.28
nm
Question Rapport atomique ?O Cdsur (110) ?
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P3-T6 Exemples de colloïdes Substrats
microbiens et organisation
Pseudomonas putida ATCC12633
Thèse Muris Myriam, ENTPE Lyon, 2004
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P3-T7 Structure dune paroi bactérienne
gram-négative (Escherichia. coli K12DH5a)
Exemples de réactions métalliques ?COO-
Cd2 ? ?COOCd ?PO- Cd2 ? ?POCd
Guiné et al., EST, submitted
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P3-T8 Macromolécules Exemple Acides Humiques
 Bioasse dégradée  Faible taux dazote.
Ligands organiques prépondérants dans les eaux
superficiels Exemple de la distribution du
carbon organique dissous dans une eau de rivière
d'une DOC de 5 mg/l.
Exemples de réactions métalliques ?COO-
Cd2 ? ?COOCd
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P3-T8a Réactions acid-base des groupes
fonctionnels organiques
Réactions acid-base de substrats organiques
Conceptualisation
H ?
H ?

H ?
H ?
Carboxyls ?COO- H ? ?COOH logK 2
à 4.7Amines ?N H ? ?NH
logK gt 8Phosphates ?PO- H ? ?POH
logK 5.5 à 8
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P4-T1 Courbe Langmuir
dune bactérie
dun minéral (Cupriavidus metallidurans)

(am.Fe(OH)3)
La retention dépend du pH le la
concentration aqueuse du métal Meaqgt La
pente est prononcée à basse Meaq gt La pente
diminue à plus haut Meaq .
Pourquoi ?
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P4-T2 Langmuir Visualisation probablistique
?COOZn Zn2, ou Znads
Znaq Kd 1 2 0.5 KL
1 / 4 x 2 0.125
Znads Znaq Kd 4 32 0.125 KL
4 / 1 x 32 0.125
Loi daction de masse ?COO- Zn2 ? ?COOZn
LogKL (?COOZn) / ?COO-) x Zn2
Bilan de masse Ctot ?COO- ?COOZn
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P4-T3 Langmuir Développement

• Réaction entre le ion A dissout et le site de
  surface ? S selon ?S A ? ? SA KL
  donc KL ? SA / (? S A)
• Saturation des sites de surface ? STot
  ? S ? SA

? SA ? STot KL A /
(1 KL A) Equation Langmuir gtgt A faible
taux de couverture Kd (? SA / A const.gtgt
d log? SA / d logA 1
Adsorption de Cd2 sur Ferrihydrite
Saturation des sites
d Log(SA) / d Log(A) 1
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P4-T4 Langmuir Exercice

• Isotherme expérimentale de 'Ralstonia
  metallidurans CH34' à pH 5.85 (bactérie
  résistante aux métaux lourds). Les doublons
  danalyse sont montrés.
• a) Constante KL ?
• b) ? Stot mol/L ? .
• c) Explication du fléchissement vers le haut à
  Znaq max
• d) La concentration en bactéries est de 0.1 g /L
  en poids sec, 1 g sec contient 1012 cellules
  bacteriennes. Une bactérie individuelle ressemble
  à une sphère de 1 µm de diamètre. Densité de
  sites en sites / nm2 ? Votre opinion ?

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P4-T4 Langmuir Exercice 2
Soit un minéral à trois sites A, B, C sur lequel
sadsorbe du Cd. Le pH est fixé à 6.5. Les
concentrations totales de sites et les relations
entre eux sont Atot gt Btot gt Ctot.
Laffinité de Cd pour les sites A, B, C est
minimale, moyenne, maximale. Tracez
qualitativement la courbe Langmuir log Cdads
versus log Cdaq. Considérez la même
situation, sauf que les relations entre les
concentrations totales sont désormais inversées
Atot lt Btot lt Ctot. Effet sur la courbe
Langmuir ? Interprétation de la courbe résultante
?
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P4-T7 Exercice Calcul de surfaces spécifique

• 1) Calculez le diamètre moyen dune particule
  cubique avec une surface spécifique de 600 m2/g
  Combien datomes (rayon supposé? 1 Å) contient ce
  cube? Combien datome ya-t-il sur une arête.
• 2) Pour des particules de cristobalites
  (polymorphe de Quartz) vous disposez des
  information suivantes? diametre des particules
  en dm 2.00E-04densité de la cristobalite
  kg/dm 2.33nombre de sites par m2 de surface
  sites/m2 1.00E18
• Calculez
• Le volume, la masse et la surface dune particule
• La surface spécifique en m2/g de cet échantillon
• Le sites exprimé en nombre et en mol par gramme
  de cristobalite

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FIN