Resonancia Magnetica Nuclear Avanzada - PowerPoint PPT Presentation

About This Presentation
Title:

Resonancia Magnetica Nuclear Avanzada

Description:

Como saben, la longitud de onda y la frecuencia son ... Ademas, y como dijimos antes, dependiendo de la ... precesionando bajo el efecto de Bo, la magnetizacion ... – PowerPoint PPT presentation

Number of Views:1548
Avg rating:3.0/5.0
Slides: 23
Provided by: Guiller104
Category:

less

Transcript and Presenter's Notes

Title: Resonancia Magnetica Nuclear Avanzada


1
Resonancia Magnetica Nuclear Avanzada
Facultad De Quimica
Ala-Arg-Pro-Tyr-Asn-Phe-Cpa-Leu-NH2
Cpa
Ala
Pro
2
  • Que es la espectroscopia?
  • Sin aprender griego o latin, la espectroscopia
    es el estudio
  • de las interacciones de la luz con la materia.
  • Aca luz se refiere a cualquier forma de
    radiacion
  • electromagnetica, como ser luz visible, UV, IR,
    y radio.
  • Dependiendo de la frequencia o longitud de onda
    de la
  • radiacion, tendremos distintos tipos de
    interacciones con la
  • materia (molecules).
  • La tabla indica los rangos (longitudes de onda)
    para
  • distintos tipos de espectroscopias.

rayos-g rayos-X UV VIS IR m-onda radio
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2
100 102 longitud de onda (l, cm)
3
  • Cosas basicas
  • Durante el curso tambien hay que tener en cuenta
    la
  • relacion entre la energia y la frecuencia. Las
    dos estan
  • relacionadas por una de las ecuaciones
    fundamentales de la
  • mecanica cuantica
  • Por lo tanto, cuanto mayor la frecuencia, mayor
    la energia.
  • Ademas, y como dijimos antes, dependiendo de la
  • frecuencia y longitud de onda tendremos
    distintos tipos de
  • interacciones con la materia (moleculas)

DE h n
E
l
4
  • Porque estudiamos RMN?
  • Elucidacion estructural (quimica)
  • Productos naturales.
  • Sintesis organica. Herramienta analitica
    preferida por
  • elementos que se hacen llamar quimicos
    organicos.
  • Estudio de procesos dinamicos
  • Cineticas de reaccion.
  • Estudio de equilibrio (quimico o estructural).
  • Estudios estructurales tri-dimensionales
  • Proteinas.

5
  • Fundamentos teoricos basicos
  • Espectroscopia de absorcion (o emision), igual
    que IR o UV.
  • Detecta la absorcion de radiofrequencias
    (radiacion
  • electromagnetica) por ciertos nucleos en una
    molecula.
  • Desafortunadamente, necesitamos un poco de
    mecanica
  • cuantica para entenderla (un monton para
    enterderla bien).
  • A diferencia de la masa o la carga atomica, el
    espin no tiene
  • ningun paralelo macroscopico. Existe, punto...
  • Solo nucleos con numero de espin (I) ? 0
    absorben
  • radiacion electromagnetica.
  • Masa y numero atomico par I 0 (12C, 16O)
  • Masa atomica par numero atomico impar I
    entero
  • (14N, 2H, 10B)
  • Masa atomica impar I medio entero (1H, 13C,
    15N)

m I, (I - 1), (I - 2), , - I
6
  • Fundamentos (continuado)
  • Para 1H, 13C, 15N, 31P (nuecleos biologicamente
    relevantes
  • con I 1/2)
  • Esto significa que hay solo dos estados (niveles
    de energia
  • magnetica) para estos nucleos.
  • Otro parametro importante de cada nucleo es el
    momento
  • magnetico (m), que lo expresamos como
  • Es una cantidad vectorial que nos da la
    direccion y magnitud
  • del iman nuclear

m 1/2, -1/2
m g I h / 2p
7
  • Energia magnetica y poblaciones
  • Al aplicar el campo Bo, los espines tienen dos
    casos de
  • energia limite. En uno estamos a favor del
    campo, y en otro
  • en contra. La energia es el producto escalar
    entre los
  • vectores correspondientes
  • La diferencia de energia entre
  • los dos niveles, a y b, es
  • Cuanto mas grande el campo Bo, mas la energia.
    Ademas,
  • el cociente de poblaciones de los dos niveles
    depende de
  • DE, y la podemos calcular como distribucion de
    Boltznman.

E - m . Bo
Bo
m
Bo
m
Eb g h Bo / 4p
Ea - g h Bo / 4p
DE g h Bo / 2p
Na / Nb e DE / RT
  • La distribucion Na / Nb
  • es solo 1.000064.

8
  • Energia magnetica, sensibilidad, y frecuencia
  • Nucleos con g mas grandes van a absorber/emiter
    mas
  • energia y por lo tanto son mas sensibles. La
    sensibilidad es
  • proporcional a m, a Na / Nb, y al flujo
    magnetico de la bobina,
  • y todos dependen de g. En suma, es proporcional
    a g3.
  • Si ademas consideramos la abundancia natural,
    13C (1)
  • termina siendo 6400 veces menos sensible que
    1H...
  • La energia esta relacionada con la frecuencia
    (cuantica...)
  • DE h no
  • DE g h Bo / 2p

g13C 6,728 rad / G g1H 26,753 rad / G
  • 1H es 64 veces mas sensible
  • que 13C solo por el g.

no g Bo / 2p
rayos-g rayos-X UV VIS IR m-onda radio
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2
100 102 longitud
de onda (cm)
9
  • Precesion
  • Para explicar todo en RMN tenemos que referirnos
    a rotacion
  • y los Hz no son las mejores unidades para esto.
    Definimos la
  • frecuencia de precesion o de Larmor, wo, en
    radianes
  • wo 2pno ? wo g Bo
    (radianes)
  • Con que precesion esta relacionada wo? Una
    cosa que
  • dejamos afuera fue el momento angular, L,
    asociado con
  • todos los nucleos.
  • Podemos imaginarnos que los nucleos
  • son pequeños trompos magnetizados
  • que giran sobre su eje
  • Al prender el iman, tenemos dos fuerzas
    actuando. Una que
  • trata de torcer al espin y alinearlo con Bo, la
    otra que quiere
  • mantener el momento angular. Resultado, el
    nucleo gira
  • como un trompo

m
L
wo
m
Bo
L
10
  • Precesion (continuado)
  • Ahora tenemos que ir contra un concepto que
    mucha gente
  • usa para explicar RMN Los espines no van a
    alinearse con
  • Bo, no importa cual sea su orientacion inicial.
    Los espines
  • para arriba y para abajo no existen!
  • Los espines presecionan al angulo en que esten
    cuando
  • prendimos Bo

Bo
11
  • Magnetization neta
  • De donde aparece la magnetization neta? Para
    entenderlo
  • trasladamos a todos los espines al origen del
    sistema de
  • coordenadas. Lo que vamos a ver es lo
    siguiente
  • Si descomponemos los vectores m en z y en ltxygt,
    tenemos

z
  • Vamos a tener un ligero exceso
  • de espines apuntando hacia
  • arriba, pero en cualquier angulo.
  • La distribucion es proporcional
  • a Na / Nb.

x
y
Bo
z
z
z

Mo
x
y
y
Bo
0
x
  • La magnetizacion neta si esta alineada
  • con Bo, y esto es lo que usamos en RMN.

12
  • Excitacion de RMN
  • Hasta ahora no ha pasado nada. Tenemos un tubito
    dando
  • vueltas en el iman. Para ver algo tenemos que
    sacar al
  • sistema de equilibrio, osea, perturbar las
    poblaciones.
  • El sistema tiene que absorber energia. La fuente
    de energia
  • es un campo electromagnetico oscilante generado
    por
  • una corriente alterna

z
B1 C cos (wot)
Mo
x
B1
Bo
y
i
Bobina de transmision (y)
y
y
y
wo
-wo


x
x
x
13
Para parte del periodo de oscilacion



  • Pasamos por cero y despues se repite
  • Solo el vector que rota a wo (en la misma
    direccion de
  • precesion de los ms) interactua con la
    magnetizacion neta.
  • En realidad se usa -wo, pero es solo una
    convencion



14
  • Ahora agregamos a Mo en la mezcla..
  • Cuando la frecuencia del campo magnetico alterno
    es wo,
  • la frecuencia del vector apropiado de B1 es wo,
    y se obtinene
  • resonancia. El campo mangetico alterno y todos
    los ms
  • interactuan, se genera un torque en los espines
    y rotan.
  • Todos los espines giran la misma cantidad, y el
    efecto
  • macroscopico es que Mo rota alrededor del eje y
    (en este
  • caso...), y generamos magnetizacion transversal
    (Mxy)

z
z
Mo
Bo
Bo
B1 apagado (o fuera de resonancia)
x
x
B1
Mxy
wo
y
y
wo
15
  • Deteccion de Mxy y vuelta al equilibrio
  • Cuando sacamos el campo externo B1, Mxy trata de
    volver
  • al eje z (Mo, equilibrio) y a la distribucion
    Na / Nb original.
  • Mas adelante vermos en mas detalle la fisica
    que gobierna a
  • este fenomeno (relajacion).
  • Mxy vuelve al eje z precesionando en el plano
    ltxygt (es muy
  • dificil de dibujar...)

z
z
Mo
equilibrio...
x
x
Bo
Bo
wo
Mxy
y
y
z
x
Bo
wo
Mxy
y
? Señal de RMN
Bobina receptora (x)
16
  • Sistemas de laboratorio y rotatorio
  • El sistema de coordenadas usado en el ejemplo
    anterior
  • (sistema de laboratorio) es poco util. Todo el
    sistema esta
  • dando vueltas a wo, y hace el analisis medio
    complicado.
  • Un ejemplo que esta cada vez mas fuera de moda
    seria
  • como tratar de leer la etiquta de un disco en
    el pasadisco...
  • La solucion es usar un sistema de coordenadas
    que gire a
  • wo. Seria como subirse al disco para leer la
    etiqueta. Lo que
  • se logra es eliminar el efecto de Bo. Si
    consideramos
  • magnetizacion en el plano ltxygt

z
z
x
x
Mxy
Mxy
wo
Bo
y
y
Sistema de laboratorio
Sistema rotatorio
17
  • Corrimientos quimicos
  • Si cada nucleo tiene un wo caracteristico a
    determinado
  • campo magnetico, para que sirve el RMN?
  • Dependiendo del entorno quimico tenemos
    variaciones
  • en el campo magnetico que el nucleo siente,
    inclusive
  • cuando se trata del mismo tipo de nucleo.
    Afecta al campo
  • magnetico local en las cercanias del nucleo
  • Beff Bo - Bloc Beff Bo( 1 -
    s )
  • s es el apantallamiento magnetico del nucleo.
    Factores
  • que lo afectan son la electronegatividad de
    atomos y grupos
  • vecinos, la polarizacion de los enlaces, la
    anisotropia de
  • grupos en la cercania, etc., etc.

HO-CH2-CH3
campos bajos
campos altos
wo
18
  • La escala de RMN (d, ppm)
  • Podemos usar la escala de frecuencias tal cual
    esta. El
  • problema es que como Bloc es mucho mas chico
    que Bo, el
  • rango es muy chico (cientos de Hz) y el valor
    absoluto muy
  • grande (cientos de MHz).
  • Se usa una escala relativa, y todas las señales
    estan
  • referidas a la señal de un compuesto estandar.
  • La ventaja es que como es una escala relativa,
    los d de los
  • nucleos de una muestra en un iman de 100 MHz
    (2.35 T) es
  • igual que en un iman de 600 MHz (14.1 T).
  • Usamos tetrametilsilano (TMS) como

w - wref d ppm (partes por millon)
wref
Si
19
  • Escalas d para distintos nucleos
  • Para protones (1H), 15 ppm
  • Para carbonos (13C), 230 ppm

Alcoholes, protones a a cetonas
Aromaticos, amidas
Acidos, aldeidos
Alifaticos
Olefinas
ppm
0 TMS
2
10
7
5
15
Aromaticos, olefinas conjugadas
CO en cetonas
Alifaticos
Olefinas
ppm
50
150
100
80
210
0 TMS
CO en acidos, aldeidos, esteres
Carbonos a a alcoholes, cetonas
20
  • Corrimientos quimicos en el sistema rotatorio
  • Solo consideraremos magnetizacion en el plano
    ltxygt.
  • Empezamos con una señal con wo igual al w de
    B1. Despues
  • de un tiempo, nada cambia
  • Ahora, si estamos un poquito fuera de resonancia
    (w - wo ? 0),
  • el vector Mxy va a evolucionar a medida que
    pase el tiempo
  • El angulo va a ser proporcional al tiempo de
    evolucion y a
  • w - wo (por esto es que usamos radianes). Si
    wo gt w

y
y
Tiempo (t)
x
x
y
y
Tiempo (t)
x
x
f
w - wo
f (w - wo) t
21
  • Constantes de acoplamiento (escalar)
  • Los niveles de energia de un nucleo pueden ser
    afectados
  • por el estado del espin de nucleos cercanos. En
    ese caso, se
  • dice que los nucleos estan acoplados. En
    general, esto se ve
  • cuando tenemos atomos conectados por enlaces
  • Diagramas de energia. Cada espin ahora tiene dos
    sub-
  • niveles de energia que dependen del estado del
    espin con
  • el que esten acoplados

Tres enlaces
Un enlace
J (Hz)
bIbS
S
I
aIbS
bIaS
S
I
I S
aIaS
22
  • Acoples en el sistema rotatorio
  • Consideremos un espin I exactamente en
    resonancia (el w de
  • B1 es woI), que esta acoplado a otro espin S, y
    nuevamente,
  • solo nos preocupa lo que pasa en el plano ltxygt.
  • La situacion es analoga a lo que pasaba con
    corrimientos
  • quimicos. Como el espin tiene dos niveles de
    energia, vamos
  • a tener dos vectores contra-rotatorios. Su
    evolucion va a
  • depender de la magnitud de J, no de wo

y
y
- J / 2
t ...
x
x
t 1 / J
J / 2
y
t 2 / J
y
x
x
f p t J
Write a Comment
User Comments (0)
About PowerShow.com