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Ligandenfeld-Theorie

• Einleitung Abgrenzung
• Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld
• Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung
  Do
• Faktoren die Do beeinflussen
• High-Spin / Low-Spin-Komplexe
• Ligandenfeldstabilisierungsenergie
• Vorteile Schwächen der Theorie

Prof. Dr. Berthold Kersting, E-mail
b.kersting_at_uni-leipzig.deSkript
www.uni-leipzig.de/bkerst/lehre, password LFSE
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1. Einleitung Abgrenzung
Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen

• Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick,
  1923)
• b) Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick,
  1930)
• c) Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab
  1930)
• d) Molekülorbital-Theorie

Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der
ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen
nicht erklären (high-spin/low-spin), machen keine
Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von
Komplexen.
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2. Energieaufspaltung der d-Orbitale im
Ligandenfeld
Annahme der Ligandenfeldtheorie ? abstoßende
elektrostatische Wechselwirkungen zwischen
Elektronen der Liganden u. Metallionen ? L
und M Punktladungen ? Ligandenfeld gesamtes
elektrisches Feld, das von den Liganden
ausgeht Ergebnis ? Änderung der energetischen
Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld
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Beispiel Oktaedrischer Komplex
Oktaedrisches Ligandenfeld ? Liganden weisen
direkt auf die dz2- und dx2-y2-Orbitale (starke
elektrost. WW) ? Liganden liegen zwischen den
dxy, dxz, dyz-Orbitalen (geringere elektrost. WW)
Ergebnis ? Zwei Sätze von d-Orbitalen
unterschiedlicher Energie (t2g, eg)
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Beispiel Oktaedrischer Komplex

• Resultat
• ? zwei Sätze von d-Orbitalen t2g- und
  eg-Orbitale
• ? eg-Orbitale haben die höhere Energie
• ? Bezeichnung der Energiedifferenz Do (oder
  10Dq)

Oktaederfeldaufspaltung Do Do 84 480 kJ/mol
eg, t2g Mullikensymbole, Symmetrieverhalten
(-typ) der d-Orbitale
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Beispiel Tetraedrischer Komplex

• Resultat
• ? wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen t2- (dxy,
  dxz, dyz) und e-Orbitale (dz2, dx2-y2)
• ? t2-Orbitale haben die höhere Energie
• ? Bezeichnung der Energiedifferenz Dt (Dt 4/9
  Do ½ Do)

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3. Experimentelle Ermittlung der
Energieaufspaltung Do
? Farbe von Komplexen beruht auf
Elektronenübergängen t2g -gt eg, ? Energie der
Elektronenübergänge entspricht dem Wert von Do ?
UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von
Elektronenübergängen Beispiel
Ti(OH2)63 absorbiert blaues Licht der
Wellenlänge 490 nm
l 490 nm
DE D0 240 kJ/mol
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4. Faktoren, die Do beeinflussen
a) Die Oxidationsstufe des Metallions Do
nimmt mit steigender Oxidationsstufe des
Metallions zu
CoII(NH3)62 Do 980 nm 122
kJ/mol CoIII(NH3)63 Do 437 nm 273
kJ/mol
b) Die Art des Metallions Do nimmt
innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente)
nach unten (5d-Elemente) zu 3d lt 4d lt5d
gt 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als
low-spin-Komplexe vor
CoIII(NH3)63 Do 437 nm 122 kJ/mol
RhIII(NH3)63 Do 293 nm 408
kJ/mol IrIII(NH3)63 Do 242 nm 493
kJ/mol
Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie,
Wiley-VCH, 1999, S. 201. Verwendete
Umrechnungsfaktoren 1 cm?1 11.96 J/mol , l
nm 107 / n cm-1
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Faktoren, die Do beeinflussen
c) Die Koordinationszahl
NiCl64- Do 7700 cm-1
NiCl42- Dt 3850 cm-1
Do -4/9 Dt
Konsequenz tetraedrische Komplexe fast immer
high-spin
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Faktoren, die Do beeinflussen
d) Die Liganden
Es wurde gefunden, daß der Wert von Do in der
folgenden Reihe von links nach rechts zunimmt
Konsequenz Low-spin- und high-spin-Konfiguratione
n möglich bei d4 bis d7
Konfiguration
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5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe
Betrag von Do ist maßgeblich für die
Elektronenkonfiguration von Metallkomplexen ?
bei d1-d3 sowie d8-d10 nur eine Möglichkeit ?
bei d4-d7 zwei Möglichkeiten high-spin und
low-spin Komplexe P, die Spinpaarungsenergie,
besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol
Faustregel Starke Liganden machen
Low-Spin-Komplexe, schwache Liganden ergeben
High-Spin-Komplexe
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6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
? LFSE Energiegewinn einer dn-Konfiguration im
Ligandenfeld ? jedes t2g-Elektron liefert 0.4
Do, jedes eg-Elektron benötigt 0.6 Do
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Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie
(LFSE)
Beispiel LFSE (in Do) d0,
Ca2 (t2g)0 0.0 d1, Ti3 (t2g)1 ?0.4 d2,
V3 (t2g)2 ?0.8 d3, Cr3 (t2g)3 ?1.2 d4,
Mn3 (t2g)3eg1 ?0.6 (t2g)4eg0 ?1.6 d5,
Fe3 (t2g)3eg2 0.0 (t2g)5eg0 ?2.0 d6,
Co3 (t2g)4eg2 ?0.4 (t2g)6eg0 ?2.4 d7,
Co2 (t2g)5eg2 ?0.8 (t2g)6eg1 ?0.8 d8,
Ni2 (t2g)6eg2 ?1.2 d9, Cu2 (t2g)6eg3 ?0.6 d10,
Zn2 (t2g)6eg4 0.0
LFSE ist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei
low-spin d6 (-2.4 Do) ? erklärt Beständigkeit von
low-spin-Komplexen (z.B. Co3-Komplexe) ? erklärt
bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe2,
Co3-Komplexen ? erklärt erhöhte Reaktivität von
Fe3 (high-spin) bzw. Zn2 (gt Spurenelemente)
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7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie

Vorteile der LFT ? Gutes, qualitatives
Verständnis von Elektronischen Spektren,
Farben ? Magnetische Eigenschaften und ?
Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von
Übergangsmetallkomplexen Schwächen der
LFT-Theorie ? Liganden Punktladungen! ? keine
Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile, ?
keine Erklärung für Stellung der Liganden in der
spektrochemischen Reihe
Erklärbar ebenfalls ? Gang der Ionenradien ?
Kinetische Stabilität /Labilität ? Verlauf der
Hydratationsenthalpien ? Gitterenergien der
Metalldihalogenide ? Verzerrungen von
Idealgeometrien
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Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers
Rubin-Laser
Al2O3xCr2O3
Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften
(CD, DVD, LASER), Elektronikindustrie
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Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe
Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen
Reihe wird im Wesentlichen durch kovalente
Metall-Ligand-p-Wechselwirkungen bestimmt
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MO-Theorie