Folie 1

1
IOD
Vorkommen im Meerwasser als I- (2.10-4 ) im
Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 I)
Eigenschaften grauschwarze, metall. glänzende
schuppige Kristalle Molekülgitter Dampf
blauviolett Lösungen blauviolett in
nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln.
Darstellung
V
IV
VI
- I
a) Technisch
3H2SO4
HIO3

3H2SO3
Hl

V
- I
0
3I2
HIO3

5HI
3H2O

Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen
0
V
IV
VI
I2

5H2SO4
H2O

2HIO3

5H2SO3

I2

2H2O


MnSO4
b)
im Labor
2KI

MnO2
K2SO4
1)
2H2SO4
2)
KI

½ Cl2
KCl

½ I2
Verwendung Photographie (AgI), Medizin,
Metallurgie
2
Versuche

• Mg I2 ? MgI2
• 2 Al 3 I2 ? Al2I6

3
Photographie
Film AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht
BELICHTEN
h?
AgBr
Ag Br
Latentes Bild
ENTWICKELN
Reduktionsmittel
Ag
Ag
z.B.
schwarz
FIXIEREN
S2O32-
AgBr
Ag(S2O3)23-
löslich
Man erhält ein NEGATIV
4
HALOGENWASSERSTOFFE
HF HCl HBr HI
Fp (C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7
Kp (C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4
Farblose, stechend riechende Gase therm.
Stabilität nimmt ab vom F ? I wässrige Lösungen
sind starke Säuren Salze Halogenoide.
Darstellung
H2

X2
2HX
a)
ergibt bes. reines Produkt
b)
Sulfat Salzsäure - Verfahren
20C
NaCl
H2SO4

HCl
NaHSO4

800C
NaCl

NaHSO4
HCl

Na2SO4
5
c)
HBr, HI
X2

H2S
S

2HX
Labor
d)
HBr, HI
H3PO3
PX3

3H2O

3HX
HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt
auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung
chlorierter org. Verbindungen)
6
Anionennachweis

• I-
• Ansäuern mit verd. Salpetersäure Silbernitrat
  -gtgelber, käsiger Niederschlag
• Br-
• Ansäuern mit verd. Salpetersäure Silbernitrat
  -gt blaßgelber, käsiger Niederschlag
• Cl-
• Ansäuern mit verd. Salpetersäure Silbernitrat
  -gt weißer, käsiger Niederschlag
• Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch
  Abscheidung von metallischem Silber dunkel.

7
SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENE
Ox.-Stufe Cl Br I
I HClO HBrO HIO Hypohalogenige Säure
III HClO2 (BrO2-) (IO2-) Halogenige Säure
V HClO3 HBrO3 HIO3 Halogensäure
VII HClO4 (BrO4-) HIO4, H5IO6 Perhalogensäure
Versuch Maus
nicht sehr beständig
(lt. Hollemann Wiberg, 1976)
8
OXIDE DER HALOGENE OXIDE DER HALOGENE OXIDE DER HALOGENE OXIDE DER HALOGENE
Ox.-Stufe Cl Br I
I Cl2O Br2O
II (ClO)
III (Cl2O3) (Br2O3)
IV ClO2 (Br2O4) I2O4 I4O9
V (Br2O5) I2O5
VI Cl2O6 I2O6
VII Cl2O7
9
VI
Cl2O6
Fp 3,5C Kp 203C
0C
Darstellung
2ClO2

2O3

2O2
Cl2O6
VII
Cl2O7
Fp -91C Kp 81C
Darstellung
6HClO4

½ P4O10

2H3PO4
3Cl2O7
V
I2O5
250C
Darstellung
2HIO3

H2O
I2O5
Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO
I2O5

5CO
I2

5CO2
10
I
Cl2O
Fp -121C Kp 2C
Cl ? 0171 pm
0
I
- I
2Cl2

3HgO

Cl2O
HgCl22HgO
IV
ClO2
Fp -59C Kp 10C
Cl ? 0149 pm
IV
V
Darstellung Red. von ClO3- ? ClO2
V
III
IV
IV
a) Labor
6KClO3

2H2C2O4

2H2O
2ClO2
2CO2

K2C2O4

b) Technisch Red. von NaClO3 mit SO2, HCl, CH3OH
V
IV
VI
IV
VI
2NaClO3

H2SO4

SO2
2ClO2

2NaHSO4
z.B.
11
Sauerstoffsäuren der Halogene Sauerstoffsäuren der Halogene Sauerstoffsäuren der Halogene
Oxid.-Stufe Formel Name
I HXO Hypohalogenige Säure (Hypohalogenite)
III HXO2 Halogenige Säure (Halogenite)
V HXO3 Halogensäure (Halogenate)
VII HXO4 Perhalogensäure (Perhalogenate)
12
I
HXO
Hypohalogenige Säure
HClO, HBrO, HIO
Darstellung
0
- I
I
2X2


H2O
2HgOHgX2
HXO

3HgO
a)
0
- I
I
X2


2OH-
X-
XO-

H2O
b)
Oxidationsmittel!
Chlorkalk
Ca(OH)2

Cl2
H2O

III
HXO2
Halogenige Säure
HClO2, (BrO2-), (IO2-)
IV
III
V
2ClO2


2OH-
ClO2-
ClO3-

H2O
a)
- I
0
IV
III
b)
Na2O2

2ClO2
2NaClO2

O2
13
(0)
(-1)
( ½ X2

1e-

X- )
5
(0)
(5)
½ X2

6OH-

XO3-

3H2O

5e-
(0)
(-1)
(5)
3X2

6OH-

5X-
XO3-

3H2O

(X Br, I)
14
V
HXO3
Halogensäure
HClO3, HBrO3, HIO3
Starke Oxidationsmittel
Darstellung
- I
Hitze
I
V
X2


OH-
2X-
3XO-
XO3-
für HIO3 auch
0
V
V
IV
I2

10HNO3
2HIO3

10NO2

4H2O
KClO3 NaClO3
8 KClO3 C12H22O11 8 KCl
12 CO2 11 H2O
Versuch
15
VII
HXO4
Perhalogensäure
HClO4, HBrO4, HIO4 H5IO6
HClO4 stärkste Säure
Darstellung
(a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann
Ba(ClO4)2


HClO4

H2SO4
BaSO4
?
(b)
4KClO3
3KClO4
KCl

KClO4 NH4ClO4
Mg(ClO4)2 Ba(ClO4)2
F2
HBrO4
z.B.
BrO3-
BrO4-
HIO4 Meta- H5IO6 Ortho- z.B. anod. Ox. v.
HIO3 bzw. IO3-
H5IO6
HIO4

2H2O
16
Interhalogenverbindungen
ClF (BrF) (BrCl) (IF) ICl IBr
ClF3 ClF5 BrF3 BrF5 IF3 IF5 IF7 (ICl3)2
Darstellung manche direkt ?
Cl2(g)
F2(g)

2ClF(g)
Br2(l)
3F2(g)

2BrF3(l)
andere ?
KI(s)
4F2(g)

KF(s)
IF7(g)

äußerst reaktive Oxidationsmittel!
Eigendiss. Bei BrF3
2BrF3
BrF2

BrF4-
17
Schwefel
Vorkommen elementar als Sulfat (CaSO42H2O,
CaSO4, BaSO4) als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2)
- Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B.
(ZnS) in Steinkohle ? Kokereigas in Erdöl,
Erdgas in Eiweißstoffen
Gewinnung
a) Frasch-Verfahren
b) aus H2S CLAUS-Verfahren
1200C
1.)
H2S

3/2 O2
H2O

SO2
250C
2.)
SO2

2H2S
3S

2H2O
Kat.
40C
Luft

H2S
H2O

S
- aus Wassergas
Aktivkohle
Luft
- mit Luxmasse ( Fe(OH)3)
Fe2O3

S
(oder Fe2O3 SO2)
Fe2S3
18
Frasch-Verfahren
19
Phasendiagramm des Schwefels
Versuch
20
S-Molekuel-Strukturen
21
Schwefel im menschlichen Körper
Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des
essentiellen Elements Schwefel pro kg Gewebe
z.B. in Aminosäuren
in Coenzymen, Enzymen und Vitaminen
S
22
Schwefel in Pflanzen Der Schwefel wird von den
Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe
6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des
Sulfids (-2) reduziert. Zur Sulfatreduktion und
Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind
nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein
schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B.
der Tränen-Faktor der Zwiebel
23
- II
H2S und Sulfide
H2S ist äußers giftiges Gas Geruch nach faulen
Eiern! (Faulgase)
MAK 10 ppm (15 mg m-3)
H2S
H2S
Ag
Ag2S
Pb2
PbS
Bleipapier
Versuch
Kp -61C (212 K)
wässrige Lösung von H2S ? schwache Säure
Hydrogensulfide (HS-)
Sulfide (S2-)
Darsellung v H2S
1.)
2HCl

FeS
H2S

FeCl2
(im Labor, Kipp)
Versuch
2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180C
600C
3.)
S

H2
H2S
24
H2Sn Polysulfane Sn2- Polysulfide (n 2, 3, 4,
5, )
Ansäuern v. Polysulfidlösungen
Na2Sn
2HCl

H2S

2NaCl

(n-1)S
unter Kühlung in Überschuss HCl(conc.)
? H2S2 . H2S8 (gelbes Rohöl)
Ox
FeS
FeS2
Pyrit Fe-Disulfid
Eisen-sulfide
25
IV
SO2
Fp -75,5C Kp -10C
? 119,5
stechender Geruch hohe Verdampfungswärme
Darstellung
a)
S

O2
SO2
?HO298 -297 kJ mol-1
Versuch
b)
FeS2

O2
SO2
Fe2O3

(Rösten)
c)
H2SO4
NaHSO3

NaHSO4

SO2?

H2O
Labor
d)
Cu


2H2SO4
CuSO4

2H2O
SO2?
VI
IV
Red.
SO42-

4H

2e-
SO2

2H2O
0
II
Versuch
2e-

Cu
Cu2
Ox.
Cu

4H
SO42-

Cu2

2H2O

SO2
Eigendissoziation
SO2(l)
SO2
SO32-

26
SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen
SO2

H2O
H

HSO3-
(Hydrogensulfit-Ion)
Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser
gelöstes H2O2 oder O3 oxidiert
HSO3-

H2O2
HSO4-

H2O
HSO3-

O3
HSO4-

O2
HSO4-
H

SO42-
(Sulfat-Ion)
normaler Regen pH 5,6 durch gelöstes CO2
CO2

H2O
H

HCO3-
saurer Regen pH 4 durch zusätzlich
gelöste Schwefelsäure
27
VI
H2SO4
Fp 10,4C (Kp 279,6C) ?(Fp) 1,835 kg dm-3
geringe Eigendissoziation
2H2SO4
H3SO4

HSO4-
beim Erhitzen
H2SO4(g)
SO3(g)

H2O(g)
Azeotrop mit H2O 98,3 H2SO4 338C
Wasserentziehende Wirkung, z.B.
Versuch
Rauchende H2SO4 (Oleum) 40-80 SO3 gelöst in
H2SO4
Oxidierende Wirkung! (Cu, Ag, Hg aufgelöst sogar
C ? CO2)
28
Rauchgasentschwefelung Man leitet dem nach oben
strömenden Rauchgas eine Suspension fein
gemahlenen Kalkes entgegen
SO2(g)

H2O(g)
HSO3-(aq)
H(aq)

HSO3-(aq)

½ O2(g)
SO42-(aq)

H(aq)
2H(aq)

CaCO3(s)
Ca2(aq)

CO2(g)

H2O
Ca2(aq)

SO42-(aq)

2H2O
CaSO42H2O(s)
suspendierter Gips
Bauindustrie
29
SO3
SO3(g)
SO3

H2O
H2SO4
stark exotherm
Darstellung
1.) Labor
H2SO4
P4O10

SO3
2.) Technisch
2SO2
O2

2SO3
30
Sauerstoffsäuren des Schwefels
SO2

2H2O
HSO3-
H3O

Hydrogensulfit
Typ H2SOn Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels Typ H2S2On
H2SO2 Sulfoxylsäure II III H2S2O4 Dithionige Säure
(H2SO3) Schweflige Säure IV V H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure
H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure
H2SO5 Peroxoschwefelsäure (Carosche Säure) VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure
2SO2
O2

2SO3
?H -98,3 kJ
In der Technik mittels eines Katalysators,
Kontakt-Verfahren.
V2O5

SO2
2VO2

SO3
2VO2

½ O2
V2O5
31
SO3 wird in H2SO4 konz. gelöst, ergibt rauchende
Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen
die handelsübliche 98ige Schwefelsäure. Große
Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure! Schwefelsä
ure als Trockenmittel. Reaktion konzentrierter
Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle
u.ä. Wasserfreie Schwefelsäure löst einige
Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter
Oxidation.
2H2SO4
Cu

CuSO4

SO2

2H2O
Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer
löslich. Verwendung der Schwefelsäure für
organische Synthesen, hauptsächlich aber
Düngemittel, Superphosphat. Tetraedrisches
SO42Ion.
Versuch
32
Salze, Elektrolyte Stoffe, die beim Auflösen in
Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln
in Ionen dissoziieren, nennt man
Elektrolyte. Starke Elektrolyte dissoziieren
praktisch vollständig, schwache Elektrolyte
dissoziieren nur zu einem geringen Teil. Lösungen
von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den
elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen.
Löslichkeitsprodukt Schwerlösliche Salze in
Wasser z.B. Bariumsulfat in Wasser
BaSO4
Ba2

SO42-
KBaSO4 Ba2SO42-
33
In einer Gesättigten Lösung ist BaSO4 konstant,
da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem
Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist,
ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht
besteht, das dafür sorgt, dass BaSO4 konstant
bleibt.
Das heißt KBaSO4 konstant Lp
Löslichkeitsprodukt Ba2SO42- Lp
Ba2SO42-
Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig.
Einheit mol2/l2, mol3/l3, usw.
LpBaSO4 1 x 10-10 LpPbS 1 x 10-29 (beide bei
25C)
BaSO4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen
des Magen-Darm-Traktes. Aber Tödliche Dosis von
BaCl2 oder BaCO3 2-4 g/Mensch. Bleisaum am
Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen,
graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung
bakteriell gebildeten H2S auf Blei-Ionen. Minerals
ubstanz des Knochens, Hydroxylapatit,
Ca5(PO4)3OH. Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, durch
Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde,
Knochenstoffwechsel. Aber Dentalfluorose,
Fluorosteopathie. Harnsteine aus
Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH4PO46H2O,
Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.
34
(No Transcript)
35
IV
H2SO3
SO2

H2O
H2SO3
enthält HSO3-, SO32-, SO2(aq), S2O52-, kaum
H2SO3
Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO32-)
bilden leicht Disulfite
2HSO3-
H2O

S2O52-
S ? O 146 pm S ? S 218 pm
als Reduktionsmittel
IV
0
- I
VI
SO32-

I2

H2O
2I-

SO42-
2H

Versuch
als Oxidationsmittel (nur gegenüber starken
Red.-mittel!)
IV
0
I
I
- II
SO2

2H2O
6H
H2S

36
IV
IV
SO32-
(SO2)
Red.
Oxidation
III
V
H2S2O4
H2S2O6
Dithionige Säure
Dithionsäure
Dithionit-Ion
Dithionat-Ion
Polythionsäuren H2SxO6 (3 x 14)
z.B.
OZ X/x
Tetrathionat-Ion
37
O.Z. Typ H2SOn Typ H2S2On
II (H2SO2 Sulfoxylsäure) (H2S2O3 Thioschwefelsäure) II V (-I)/2
III H2S2O4 Dithionige Säure
IV H2SO3 Schwefelige Säure H2S2O5 Dischwefelige Säure
V H2S2O6 Dithionsäure
H2SO4 H2S2O7 Dischwefelsäure
VI H2S2O8 Peroxodischwefel-säure
H2SO5 Peroxo(mono)-schwefelsäure
Polythionsäuren H2SxO6 x 3 14 formelle
mittlere O.Z. X/x
38
Technische Darstellung von H2SO4
1.) SO2-Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden
b) Verbrennen von S oder H2S c)
Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne)
CaSO4

SiO2

C
CO
CaSiO3
SO2


2.) Reinigung des Röstgases Elektrofiltration
(früher Staubkammern)
?H -188 kJ exotherm!
3.)
2SO2

O2
2SO3
Katalysatoren! Kontaktverfahren (Pt),
V2O5 (Bleikmmerverfahren NO)
4.) SO3 absorbiert in 98 H2SO4
kontinuierlich mit H2O verdünnt (Kontaktsäure)
39
IV
H2SO5
Peroxomonoschwefelsäure
SO52-
Peroxogruppe
H2S2O8
Peroxodischwefelsäure
S2O82-
Peroxogruppe
40
Salze der H2SO4
Hydrogensulfate HSO4-
Sulfate SO42-
?
2NaHSO4
Na2S2O7

H2O
S ? O 151 pm
Disulfat
schwerlöslich BaSO4, SrSO4, (CaSO4), PbSO4
Verknüpfung kann fortschreiten Tri-, ,
Polyschwefelsäuren
H ? H2O(SO3)n H2SnO3n1
41
Schwefel-Halogen-Verbindungen
S2F2, SF2, SF4, SF6, S2F10, S2Cl2, SCl2,
(SCl4) S2Br2 (S2I2)
42
Thioschwefelsäure, H2S2O3 Thiosulfate, S2O32-
tetraedrisch
Darstellung von Thiosulfaten
a)
SO32-

S
S2O32-
b)
CaS2

3/2 O2
CaS2O3
Reaktionen
S2O32-

H
H2S2O3

SO2

H2O
S
Versuch
2S2O32-

AgBr(s)
Ag(S2O3)23-

Br -
2S2O32-

I2
2I-

S4O62-
Versuch
2S2O32-

2Fe3
2Fe2
S4O62-

Versuch
S2O32-

4Cl2

5H2O
2SO42-

8Cl-

10H
43
Schwefelsäuren
44
SELEN und TELLUR
aus Flugstaub (u. Bleikammer- schlamm)
aus Anodenschlamm bei Cu-Raff.
metallischer Char. nimmt zu
Te Halbleiter
Se Photoleitfähigk.
H2O H2S H2Se H2Te
? 104,5 92,2 91 88 (90?)
SeO2
TeO2 ionisch (H2TeO3) Te(OH)6 ! TeO3
H2SeO3 H2SeO4 SeO3
Se2Cl2, Se2Br2, Se2I2, SeF4, SeCl4, SeBr4, SeF6
TeF4, TeCl4, TeBr4, TeF6
45
SULFURYL-Verbindungen
SO2X2 (X F, Cl)
H2SO4
Chlor- schwefel- säure
Sulfuryl- chlorid
tetraedrisch
THIONYL-Verbindungen
SOX2 (X F, Cl, Br)
Thionylchlorid pyramidal
H2SO3
46
5. Hauptgruppe N,P,As,Sb,Bi Ionisierungsenergien,
Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH3
nimmt ab Metallischer Charakter, Dichte, Kp,
Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl3
nimmt zu ns2np3 Oxidationszahl von III bis
V Stabilität der Oz V nimmt ab
47
STICKSTOFF, N2
Vorkommen Luft (78,1 Vol.), Chilesalpeter
(NaNO3), Nukleinsäuren, Eiweiß,
Eigenschaften Gas farb-, geruch-, geschmacklos
in H2O halb so gut löslich wie O2, nicht brennbar
?H 942 kJ mol-1
E(NN) 6xE(NN)!
N2 sehr reaktionsträge! viele N-Vbdgn. zerfallen
exotherm u. explosionsartig

• Darstellung
• frakt. Dest. v. flüssiger Luft
• chem. Entfernung v. O2 aus Luft

O2
CuO
Cu

O2
CO2
C

c) chem. Zersetzung
IV
-III
III
0
(NH4)2Cr2O7
Cr2O3

4H2O
N2

Versuch
NH4Cl
NaNO2

NaCl
NH4NO2

70C
-III
III
2H2O
N2

NH4NO2
NH3
HNO2

48
NH3 (O.Z. -III)
farbloses, stechend riechendes Gas
Fp -77,8C (195,3K) Kp -33,4C (239,8K)
hohe Verdampfungswärme hohe Löslichkeit in H2O,
Lsg. ist eine schwache Base NH3 verbrennt an
Luft ? N2 (od. NO) NH3(l) gutes polares Lsgsm.
(DK 23 bei -33C)
Versuch
Versuch
2NH3(l)
NH4-
NH2-

K 10-30 (-50C)
Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in
NH3(l)! Solvatisierte Elektronen

• Atome durch Metalle ersetzbar
• Amide NH2- (MNH2)
• Imide NH2- (M2NH)
• Nitride N3- (M3N)

49
Darstellung v. NH3
Labor
a)
2NH4Cl
Ca(OH)2

CaCl2
2NH3


2H2O
Versuch
b) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen
Technik
a) Haber-Bosch-Verfahren
3H2

N2
2NH3
?H -92 kJ
1) Ausgangsstoffe
4N2

O2

2C
4N2

2CO
Generatorgas ?H -221,0 kJ
H2O

C
H2

CO
Wassergas ?H 131,4 kJ
CO entfernt
CO

H2O
H2

CO2
H2S entfernt
wird mit H2O unter Druck herausgewaschen
50
Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks,
Haber-Bosch-Verfahren
3H2

N2
2NH3
?H -91,6 kJ
Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige
Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500C.
Ausbeute an Ammoniak ca. 18. Als Katalysator
dient eine eisenhaltige Kontaktmasse. Ausgangsstof
fe aus Wassergas und Generatorgas.
Eigenschaften des Ammoniak farbloses, stechend
riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und
organische Substanzen, Reaktion mit Wasser
NH3

H2O
NH4

OH-
tetraedrisches Ammoniumion
NH4 kann K im Gitteraufbau ersetzen. Hauptverwen
dung zur Herstellung von Dünger
51
HN3, Stickstoffwasserstoffsäure
mittlere Oz. pro N -I/3
Darstellung
190C
a)
2NaNH2

N2O
NaN3
NaOH

NH3

NaN3
verd. H2SO4

HN3
b)
N2H4
HNO2

HN3

2H2O
Azide ? Pseudohalogenide
2HN3
H2

3N2
?H -538,7 kJ
Pb(N3)2 Initialzünder NaN3 in Airbags
2 NaN3 ? 2 Na 3 N2
Versuch
52
I
N2O Distickstoffoxid (Lachgas)
farblos, leicht süßl. Geruch, unterhält
Verbrennung
linear!
-III
V
I
200C
Darstellung
NH4NO3

2H2O
N2O
zerfällt
2N2O
2N2
O2

?H -164 kJ
Narkotikum Treibgas (Schlagobers)
I
H2N2O2 Hypo(di)salpetrige Säure
Salze trans!
III
-I
Darstellung Ox. v. NH2OH, Red. v. HNO2
In H2O
H2N2O2

H2O
N2O
(N2O nicht Anhydrid)
53
II
NO Stickstoff(mono)oxid
farbloses Gas, wenig in H2O löslich
odd molecule
2NO
O2

?H -113 kJ
2NO2
2NO
X2

2NOX
(X Cl, Br)
NO

Fe(H2O)62
Fe(H2O)5(NO)2
H2O

NO
-
e-
NO
isoelektron. u. isoster mit
(NO)2SnCl6 z.B.
Darstellung
II
II
V
0
3Cu
8H
2NO3-
3Cu2
4H2O
2NO




1)
N2

O2
2NO
?H 181 kJ
Birkeland-Eyde-Verf.
2)
3) kat. Verbrennung von NH3
54
IV
IV
NO2 Stickstoffdioxid
Versuch
N ? O 118 pm N ? N 175 pm!
rotbraun ? farblos
Kp 21C
Darstellung
2NO
O2

2NO2
1)
2) Red. v. konz. HNO3
IV
II
V
0
Cu
4H
2NO3-
Cu2
2H2O
2NO2




Versuch
?
3)
Pb(NO3)2
2NO2

PbO
½ O2

V
III
IV
2NO2
2OH-

NO2-
NO3-

H2O

gemischtes Anhydrid
Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel)
NO2
isoelektr. mit CO2, N2O, N3-, NCO-
55
Darstellung v. HNO3
NaNO3
H2SO4

(Chilesalpeter)
1)
2) Luftverbrennung (sehr teuer)
3) Ostwald-Verfahren Katal. NH3-Verbrennung
4NH3
5O2

4NO
6H2O

?H -904 kJ
Abkühlen
NO
½ O2

NO2

HNO2
2NO2

H2O
HNO3
mit wachsender Konz.
2HNO2
HNO3

H2O

NO

• Aufkonzentrieren (über 69,2)
• Vakuumdest. mit konz. H2SO4
• Abkühlen, Auskrist. v. H2O

Druck
3)
4NO2

2H2O
O2

4HNO3
56
Ammoniumnitrat- Explosion in Oppau 1921561
Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose in der
Nachbarschaft
57
N2H4 Hydrazin OZ -II
farblos, stark hygroskopisch Fp 2C (275
K) Kp 113,5C (386,7 K) DK 51 (293 K)
Darstellung Oxidation v. NH3 (Raschig)
-III
NH3
HOCl

NH2Cl

H2O
-II
NH2Cl

NH3
N2H4HCl
(Hydraziniumchlorid)
gutes Reduktionsmittel
N2H4
O2

N2

2H2O
?H -622 kJ/mol
Raketentreibstoff (Space shuttle)
58
NH2OH Hydroxylamin Oz. -I
durchsichtige, farblose Nadeln Fp 32C (305
K) Kp 56,5C (329,7 K) bei 26 mbar
Darstellung durch Red. höherer Ox.-stufen des N
a) elktrolytisch
-V
-I
HNO3

H2O


3H
6e-
H2NOH

3OH-
b) nach Raschig
-I
III
IV
HONO
H2SO3


H2O
NH2OH
2H2SO3

Reduktionsmittel
59
STICKSTOFF-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN
O.Z. Oxid Säure
I N2O H2N2O2 Hypodisalpetrige Säure
II NO (? N2O2)
III N2O3 HNO2 Salpetrige Säure
IV NO2 ? N2O4
V N2O5 HNO3 Salpetersäure
60
III
N2O3 Distickstofftrioxid
Fp -102C (171 K) blassblaue Kristalle durch
Abkühlen eine Gemisches aus NO NO2
III
HNO2 Salpetrige Säure
freie Säure nicht bekannt, wässrige Lösung rel.
unbeständig
Darstellung
II
IV
III
1)
NO
NO2

H2O

2NaOH
2NaNO2

Pb
2)
NaNO3

NaNO2
PbO

?
3)
2NaNO3
2NaNO2
O2

Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittel Oxid.
Wirkung
III
II
-I
0
2NO2-

2I-

4H
2NO

I2
2H2O

61
N2O5 Distickstoffpentoxid
Im Kristall NO2 NO3-
- H2O
HNO3 Salpetersäure
Fp -42C (231 K) Kp 84C (357 K) ? 1,52 kg
dm-3
planar
Teilweise Zersetzung
Leicht Sieden
2HNO3
H2O
2NO2

½ O2

Azeotrop 69,2 HNO3, 121,8C
Scheidewasser Königswasser (aqua regia)
HNO3
3HCl

NOCl

Cl2

2H2O
62
Stickstoff-Schwefel-Verbindungen
(NS)2, (NS)4, (NS)x (NS2)2
Elektronegativität N 3,0 O 3,5 S 2,5
N4S4
4NH3(l)
10S

N4S4(s)

6H2S
Erhitzen
N4S4
N2S2
(NS)x
63
NH2(SO3H) Amidosulfonsäure (-schwefelsäure)
-I
-IV
-III
-VI
NH2OH
2H2SO3

NH2(SO3H)
2H2O

(Au2(NSO3K)3)
alle H-Atome ersetzbar
64
Halogenverbindungen des Stickstoffs
Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3? 5 N2
6 NH4I 9 I2
65
Phosphor

• Vorkommen
• Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)
• Fluorapatit Ca5(PO4)3F
• Hydroxylapatit Ca5(PO4)3(OH)
• Phosphorit Gemenge mit Apatit
• In organischen Geweben

66
Darstellung
V
0

• Ca3(PO4)2 3SiO2 5C

1600 -1700 K
El. Ofen
0
II
3CaSiO3 5CO P2(g)
Weißer Phosphor
250 - 350 C
P(weiß)
P(rot)
20-30 h in geschlossenen eisernen Kessel Spuren
von I2
67
Eigenschaften

• Oxide sauer
• Oz. V stabiler als bei N
• Max. Kz. gegenüber O ist 4
• Mehrere Modifikationen

68
Weißer Phosphor

• Fp 44,1 C
• Kp 280,5 C
• Ab 800 C P4 2P2 ( P P )
• Ab 2000 C P2 2P
• Sehr reaktionsfähig
• Entzündet sich bei 40C
• Sehr giftig ! (0,15g sind für den Menschen
  tödlich Gegengift verd. CuSO4 Lsg)
• Instabilste Modifikation

Versuch Filterpapier mit w P
69

• P(weiß) P(rot)
• Monotrope Umwandlung

70
Lumineszenz

• Absorption von Licht Abstrahlung nach allen
  Richtungen -
• kann auch schrittweise und bei kleineren
  Frequenzen
• erfolgen.
• Fluoreszenz Leuchten nur während der Erregung
  (z.B. bestrahlen mit UV. Leuchten im sichtbaren
  Bereich.)
• Phosphoreszenz allmähliches Abklingen des
  Leuchtens nach abschalten der Erregung.
• Chemolumineszenz Energie die bei Reaktion frei
  wird, wird als Lichtenergie abgestrahlt
  z.B. P(w) O2
  P4O6 P4O10 hv

Versuch weißer P im Kolben CO2 einleiten
71
Roter violetter Phosphor

• Fp 620 C (893 K ), unter Druck
• Hochpolymer
• Reaktionsträger !
• Hellroter Phosphor unregelmäßiges räumliches
  Netzwerk
• Violetter Phosphor kompliziertes monoklines
  Schichtgitter
• P(rot) brennt erst oberhalb von 240 C

Längeres Erhitzen
72
Schwarzer Phosphor

• Stabilste (?) Modifikation
• Aus P(weiß) bei 200 C 12 kbar
• Aus P(weiß) durch mehrtägiges erhitzen bei 380 C
  mit Hg Spuren

73
Streichhölzer

• Früher Streicholz P(w)
  NaNO3(Pb3O4) brennbarem Bindemittel (Leim,
  Dextrin,) an jeder reibfläche entzündbar sehr
  giftig ! Seit 1903 verboten
• Heute Streichholz
  Sb2S5 KClO3 Bindemittel Holz
  Paraffingetränkt Na3PO4 Reibfläche P(rot)
  Glaspulver
• Versuch
• P (rot) KClO3

74
Oxide

• P4O6 Phosphortrioxid
• Fp 24 C (297K)
• Kp 173 C (446K)

P4 3O2 P4O6(l) ?H -2193kJ mol-1
III
III
P4O6 6H2O 4 H3PO3 Anhydrid d.
Phosphorigen Säure
75
P4O6
76

• P4O8 (P4O7.7 . . . P4O9) Phosphortetroxid

III
IV
0
4P4O6 4P(rot) 3P4O8
450 C
Luftausschluß
Gemischtes Anhydrid
IV
III
V
P4O8 6H2O 2H3PO3 2H3PO4
77

• P4O10 Phosphorpentoxid

Vollständige Verbrennung
Versuch
P4 5O2 P4O10 ?H -2193kJ mol-1
Wasseranziehend (Trocknungsmittel)
V
V
½ P4O10 2HPO3 H4P2O7 2H3PO4 Anhydrid d.
Phosphorsäure
H2O
H2O
H2O
78
P4O10
79

• Phosphinsäure
• Hypophospohorige S.
• I
• H3PO2

Phosphonsäure Phosphorige S. III H3PO3
Phosphorsäure V H3PO4
80
H3PO4 (Ortho)Phosphorsäure

• P P4O10 H3PO4
• Ca3(PO4)2 3H2SO4 3CaSO4 H3PO4

H2O
O2

• Dreibasige Säure
• K1 1.1E-1
• K2 1.2E-7
• K3 1.8E-12

NaH2PO4 . . . Schwach sauer Na2HPO4 . . . Schwach
basisch Na3PO4 . . . Deutlich basisch
81
H3PO4 neigt zur KondensationH4P2O7
Diphosphorsäure

• Fp 61 C
• Darstellung
• 2H3PO4 H4P2O7 H2O
• P4O10 4H2O 2H4P2O7
• 2K2HPO4 K4P2O7 H2O
• Säure stärker als H3PO4
• Nachweis v. Mg als MgNH4PO4 x 6H2O
  Mg2P2O7 NH3 H2O

200C
?
?
82
Polyphosphorsäuren (Hn2PnO3n1)

• z.B. H5P3O10 P3O105-

83
P - Hydride

• PH3 Phosphan
• lt H-P-H 93,7
• Farblos
• Sehr giftig
• Geruch nach Knoblauch
• Weniger basisch als NH3

84

• Darstellung Phosphan

0
-III
I
P4 3 OH- 3H2O PH3 3H2PO2-
Ca3P2 6H2O 3Ca(OH)2 2PH3
Versuch
4PCl3 3LiAlH4 4PH3 3LiCl 3AlCl3
Ether
Phosphan und Diphosphan P2H4 sind farblose
selbstentzündliche Gase

85
Halogenverbindungen

• PX3 (X F, Cl, Br, I)
• Sp3 Hybrid
• Darstellung aus den Elementen
• Hydrolyse

Versuch
PCl3 3H2O H3PO3 3HCl
86
Typische Prüfungsfrage!
87

• PX5 (X F, Cl, Br, I)
• sp3d Hybrid
• Darstellung aus Elementen
• PCl5(s)PCl4PCl6-
• PBr5(s)PBr4Br-
  
• POX3 (X F, Cl, Br, I)
• PCl5 H2O POCl3 2HCl
• 3PCl5 ½ P4O10 5POCl3

88
Phosphate als Düngemittel

• Ca3(PO4)2 wasserunlöslich
• Superphosphat
  Ca3(PO4)2 2H2SO4 2CaSO4 Ca(H2PO4)2
• Doppelsuperphosphat Ca3(PO4)2
  4H3PO4 3 Ca(H2PO4)2

89

• Thomasmehl hauptsächlich
  Ca5SiO4(PO4)2
• Glühphosphat (Rhenaniaphosphat)
  hauptsächlich 3 CaNaPO4
  x Ca2SiO4
• Nitrophoska
  (NH4)2SO4(NH4Cl) KNO3 (NH4)2HPO4

90
Phosphatnachweis

• Mit HNO3 saurer Ammoniummolybdat
• Lösung

12MoO42- 3NH4 24H PO43-
(NH4)3P(Mo3O10)4 12H2O (NH4)6Mo7O24
91

• Polyphosphate
• Lebensmittelindustrie
• Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O)
• Hochpolymere Polyphosphate (n1E3-1E4)
• Erhitzen von primären Orthophosphaten auf Tgt
  200C
• Madrellsches Salz
• NaH2PO4 Nan2PnO3n1 Na3(PO3)3
  (NaPO3)n x Na2O

92
(No Transcript)
93
(No Transcript)
94
(No Transcript)
95
Polyphosphorsäuren Hn2PnO3n1 z.B. H5P3O10
P3O105- Polyphosphate Lebensmittelindustri
e Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x
6H2O) Hochpolymere Polyphosphate (n
103-104) Erhitzen von primären Orthophosphaten
auf Tgt200C Madrellsches Salz NaH2PO4
200-300C Nan2PnO3n1 600C
Na3(PO3)3 entspr.
(NaPO3)nxNa2O Grahamsches Salz
Calgon Kurrolsches Salz KH2PO4 500C
Kn2PnO3n1 n 5000
96
Metaphosphorsäuren (HPO3)n n 3
8 ringförmig! z.B. H3P3O9 entspricht
(HPO3)3 (PO3 - )n isoelektronisch mit
(SO3)n (PO3 - )3 entspr. Bau wie
-(SO3)3 Metaphosphorsäuren sind stark
sauer! PSCl3 H3PSO3, H3PS4
97
P-S-Verbindungen P4Sn n 3 -
10 abgeleitet vom P4-Tetraeder P4S3
(Streichholzindustrie) bis P4S10 PSCl3
H3PSO3, H3PS4
98
P-N-Verbindungen (PN,P2N3,P3N5) PNX2 z.B. PCl5
NH3 PNCl2 3 HCl (PNCl2)n n3-7
Ringe ngt7 Ketten
anorganischer Kautschuk
99
As,Sb,Bi VORKOMMEN selten gediegenes As, Sb,
Bi hauptsächlich Arsenide und Antimonide als
Sulfide z.B. As4S6 Auripigment As4S4
Realgar Sb2S3 Grauspießglanz Bi2S3
Wismutglanz Als Oxide z.B. As4O6
Arsenikblüte Bi2O3 Wismutocker
100

• As,Sb,Bi Eigenschaften
• Metallischer Charakter nimmt vom As zum Bi zu
• Gelbes As geht beim Erwärmen oder Belichten in
  amorphes schwarzes As und Sb in eine stabile
  metallische Form über (Bi nur in metallischer
  Form)
• Rhomboedrisch Schichtstruktur!
• Dampf As4 Sb2,Sb4
• mit stark oxidierenden Säuren
• As H3AsO4 Sb H3SbO4
• mit weniger stark oxidierenden Säuren
• As H3AsO3 Sb H3SbO3
• Bi Bi3 Salze!

101

• As,Sb,Bi Verwendung
• As in Legierungen (Schrottkugeln) 0,5 As in Pb
• As-Verbindungen in der Chemotherapie und
  Schädlingsbekämpfung
• Sb in Legierungen
• Lettermetall (85Pb,15Sb,3Sn)
• Britanniametall (88-90 Sn,7-20 Sb Rest Cu)
• Lagermetalle (zB 50-90 Sn,7-20 Sb Rest Cu)
• Bi in niedrigschmelzenden Legierungen
• zB Woodsches Metall Fp70C (4T Bi, 2T Pb, 1T Sn,
  1 T Cd)
• Bi- Verbindungen für medizinische und kosmetische
  Zwecke

102
AsH3 SbH3 BiH3 giftige übelriechende
Gase Beständikeit nimmt vom As zum Bi ab Mg3X2
6 HCl 3 MgCl2 2 XH3 Marshsche
Arsenprobe Zn H2SO4 ZnSO4
2ltHgt /3 H3AsO3 6ltHgt AsH3
3 H2O Verbrennung von AsH3 bei Sauerstoffmangel A
sH3 3O2 4 As 6 H2O
Arsenspiegel Bei Sauerstoffüberschuß 4 AsH3
6 O2 As4O6 6 H2O
103
(No Transcript)
104
(No Transcript)
105
(No Transcript)
106
(No Transcript)