Aldehidi i ketoni

1
Aldehidi i ketoni

• Struktura i nomenklatura
• Opšta formula aldehida RCHO
• Opšta formula ketona RCOR'. Grupe R i R' mogu
  biti alifaticne ili aromaticne.
• Obe grupe jedinjenja sadrže karbonilnu grupu,
  gtCO, pa se cesto nazivaju jednim imenom
  karbonilna jedinjenja

2

• Zbog slicnosti u strukturi aldehidi i ketoni
  pokazuju i slicnost kod vecine svojih
  karakteristika
• Medutim, cinjenica da aldehidi imaju jedan H-atom
  vezan za karbonilnu grupu, dok su kod ketona za
  karbonilnu grupu vezana dva C-atoma, ima za
  posledicu
• (1) lako oksidovanje aldehida u odnosu na
  ketone, kod kojih je oksidacija vrlo otežana,
• (2) vecu reaktivnost aldehida u odnosu na ketone
  prema reakciji nukleofilne adicije, koja je
  karakteristicna za karbonilna jedinjenja.

3

• Struktura karbonilne grupe

• Veza gtCO je vrlo polarizovana
• Dipolni moment aldehida i ketona je stoga
  prilicno veliki i krece se od 2,3-2,8 D
• Ova cinjenica u velikoj meri utice na fizicke i
  hemijske osobine aldehida i ketona

4
Nomenklatura

• Aldehidi
• Trivijalna imena izvode se iz trivijalnih imena
  odgovarajucih karboksilnih kiselina, tj. kiselina
  sa istim brojem C-atoma. Korenu latinskog imena
  kiseline dodaje se rec aldehid.
• Primer Formaldehid i acetaldehid - odgovarajuce
  kiseline su "mravlja" (acidum formicum) i
  sircetna (acidum aceticum)

5
IUPAC nomenklatura

• Aldehidi dobijaju imena tako što se imenu
  ugljovodonika sa najdužim nizom doda nastavak
  -al. Tako bi se navedena dva aldehida zvala
  metanal i etanal.
• Chemical Abstracts zadržava uobicajena imena za
  ova dva jedinjenja, pa cemo to uraditi i mi
• Osnovni niz se numeriše uvek polazeci od
  karbonilne grupe

6
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• Nerazgranati aciklicni aldehidi sa dve aldehidne
  grupe dobijaju nastavak "dial"
• OHC?CH2?CH2?CH2?CH2?CH2?CHO
• heptandial
• OHC?CH2?CH2CH2?CH2?CHO
• 3-heksendial
• 5-(1,3-butadienil)-2-heptendial

7
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• Aciklicni polialdehidi, koji imaju više od dve
  aldehidne grupe vezane za nerazgranati niz,
  imenuju se dodatkom nastavka trikarbaldehid,
  -tetrakarbaldehid, itd. na ime osnovnog, najdužeg
  niza s najvecim brojem aldehidnih grupa
• Ovom prilikom ime i numerisanje glavnog niza ne
  ukljucuje aldehidne grupe (koje se smatraju
  supstituentima), a numerisanje se vrši prema
  osnovnim nacelima za nezasicene i/ili supstuisane
  ugljovodonike.

8
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• 1,2,5-pentantrikarbaldehid
• Alternativno, ovakva jedinjenja mogu dobijati
  imena dodatkom prefiksa "formil" imenu diala koji
  ukljucuje glavni niz. Tako bi ime jedinjenja iz
  prethodnog primera po ovoj nomenklaturi bilo
  3-formilheptandial

9
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• Ovakav nacin imenovanja aldehidne grupe
  primenjuje se i kada je u aciklicnom jedinjenju
  prisutna, pored aldehidne, i grupa koja ima
  prednost pri navodenju, npr. trimetilamonijum-grup
  a u sledecem primeru

(6-formilheksil)trimetilamonijum-jodid
10
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• Ako se u razgranatom polialdehidu jedna ili više
  aldehidnih grupa nalazi na krajevima bocnih
  nizova, osnovu imena takvog jedinjenja cini ime
  najdužeg niza sa najvecim brojem aldehidnih
  grupa, iza kojeg sledi sufiks dial,
  -trikarbaldehid, itd., a bocni lanci s aldehidnim
  grupama imenuju se kao formilalkil- grupe

3-(formilmetil)heptandial
11
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)

• 3-(2-formiletil)-1,2,6-heksantrikarbaldehid
• Kod ciklicnih jedinjenja, kada je aldehidna grupa
  direktno vezana za C-atom prstena, imena se grade
  dodatkom sufiksa -karbaldehid, -dikarbaldehid,
  itd. imenu ciklicnog sistema.

12
IUPAC nomenklatura aldehida (nast.)
13
Nomenklatura ketona

• Trivijalna imena izvode se iz naziva kiselina
  koje pirolizom daju keton.
• CH3COCH3 - aceton, izvodi se iz dva molekula
  sircetne kiseline
• Radikal-funkcijsko imenovanje - imenima alkil
  grupa dodaje se rec keton
• Npr. CH3COCH2CH3 je etilmetilketon
• Po IUPAC sistemu koristi se nastavak on, a
  položaj karbonilne grupe mora se naznaciti
  brojem, osim ako je naziv i bez broja potpuno
  nedvosmislen
• Položaj karbonilne funkcije u najdužem nizu
  oznacava se takvim numerisanjem da karbonilna
  grupa dobije najmanji moguci broj

14

• Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom
  -fenon

• Kada postoji i druga funkcionalna grupa, koja ima
  prednost pri navodenju, dvostruko vezani kiseonik
  karbonilne grupe oznacava se reccom okso

15
Dobijanje

• Oksidacija ili dehidrogenizacija alkohola

• Ozonoliza nezasicenih jedinjenja

16
Dobijanje aldehida i ketona

• Piroliza karboksilnih kiselina

• Ako se radi sa smešom organskih kiselina mogu se
  dobiti mešoviti ketoni, a ako se upotrebi smeša
  mravlje i neke druge organske kiseline mogu se
  dobiti aldehidi

17
Dobijanje aldehida i ketona

• Adicija vode na alkine
• Adicijom vode na acetilen nastaje acetaldehid.
  Svi ostali alkini adiraju vodu po
  Markovnikovljevom pravilu adicije dajuci ketone.

• Friedel-Crafts-ovo acilovanje

18
Dobijanje aldehida i ketona

• Reakcija Grignard-ovih reagenasa i
  alkil-kadmijumovih jedinjenja sa acil-hloridima

• Alkil-kadmijumova jedinjenja, dobijena iz
  Grignard-ovog reagensa u reakciji sa suvim CdCl2,
  takode supstituišu halogen acil-halogenida
  alkil-grupom

19
Fizicke osobine

• Polarnost molekula uzrokuje dipol-dipol
  interakcije, zbog cega imaju više tacke kljucanja
  od nepolarnih jedinjenja iste molekulske mase
• Ne grade intermolekulske vodonicne veze, jer je
  kod njih vodonik vezan samo za ugljenik. Zbog
  toga imaju niže tacke kljucanja nego odgovarajuci
  alkoholi ili karboksilne kiseline
• Niži aldehidi i ketoni su u prilicnoj meri
  rastvorni u vodi, pre svega zbog vodonicnih veza
  sa molekulima vode. Granica rastvorljivosti je na
  oko 5 C-atoma
• Aldehidi i ketoni imaju karakteristican miris i
  ukus i uveliko su odgovorni, zajedno sa
  isparljivim masnim kiselinama, za ukus i kiselost
  - užeglost ustajale hrane
• C8 - C14 normalni aldehidi koriste se za parfeme
  

20
Reakcije
21

• Red reaktivnosti karbonilnih jedinjenja jeste
• formaldehid ? ostali aldehidi ? ketoni
• Veliki broj reakcija kojima aldehidi i ketoni
  podležu mogu se grupisati prema ukupnom
  reakcionom efektu na
• proste adicije
• adicije sa gubitkom vode
• oksidacija i redukcija
• razliciti testovi i reakcije za dokazivanje
  aldehida i ketona

22
Proste adicije

• Reakcija sa Grignard-ovim reagensima (ORA 737)

23

• Cijanovodonik
• Anhidrovani HCN se adira na aldehide i ketone
  dajuci ?-hidroksicijanide (cijanhidrini )

• Natrijum-bisulfit
• Kada se muckaju sa zasicenim vodenim rastvorom
  natrijum-bisulfita vecina aldehida i metil-ketona
  lako grade slabo rastvorna bisulfitna adiciona
  jedinjenja, kod kojih se vodonik adira na
  kiseonik, a natrijum-bisulfitna grupa na ugljenik
  karbonilne grupe

24

• Ove reakcije su reversne, pa se karbonilno
  jedinjenje može regenerisati sa bilo kojim
  reagensom koji ireverzibilno reguje sa
  bisulfitom. Mogu se upotrebiti i kiseline i baze.

25
Adicija hidroksi jedinjenja

• Voda (ORA 710)
• jedinjenja koja imaju dve hidroksilne grupe na
  istom C-atomu retko se mogu izolovati u slobodnom
  stanju
• Ipak, ona mogu biti postojana u vodenom rastvoru
• Kada se aldehidi rastvore u vodi, mogu postojati
  u znatnijoj kolicini u hidratisanom obliku. Ovo
  narocito važi za formaldehid, ciji vodeni rastvor
  sadrži skoro iskljucivo metandiol

26

• Grupe koje privlace elektrone povecavaju
  stabilnost hidrata, pa se npr. hidrati hlorala i
  heksafluoracetona mogu izolovati

• Alkoholi (ORA 721)
• U prisustvu kiselih ili baznih katalizatora,
  aldehidi adiraju 1 mol alkohola, gradeci
  hemiacetale

27

• U katalizi bazama reakcija pocinje napadom baze
  na alkohol

• C-atom karbonilne grupe aldehida može biti
  napadnut od baze, ali ovo ne vodi gradenju
  hemiacetala, vec samo hidratisanom aldehidu.

28

• Sa viškom alkohola i kiselim katalizatorom
  eliminiše se voda i gradi acetal

• Baze ne mogu da katalizuju gradenje acetala, zato
  što uklanjanje protona iz hidroksilne grupe može
  da pomeri ravnotežu reakcije nazad, u pravcu
  dobijanja pocetnog alkohola i aldehida
• Gradenje acetala može se iskoristiti da se
  zaštiti aldehidna grupa za vreme dok se na drugim
  funkcionalnim grupama vrše reakcije kao što su
  oksidacija ili redukcija. Kada se reakcija
  završi, alkoksilne grupe se mogu ukloniti kiselom
  hidrolizom.

29
Adicija acetilena

• Acetilidni anjon je jak nukleofil i lako napada
  karbonilnu grupu dajuci alkinole

30
Ciklicna trimerizacija

• Alifaticni aldehidi, ali ne i ketoni, podležu
  kiselo katalizovanoj adiciji dajuci ciklicne
  trimere

31
Aldolna adicija

• U prisustvu razblaženih vodenih rastvora baza i
  kiselina, aldehidi i ketoni koji imaju najmanje
  jedan ?-vodonikov atom podležu reakcijama
  medusobne adicije

32

• Sa ketonima je ravnoteža pomerena toliko ulevo,
  da treba upotrebiti specijalne reagense
  (barijum-pernitrid, Ba3N4, i bazni Al2O3) ili
  specijalnu aparaturu (Soxhlet-ov ekstraktor) da
  bi se dobile znacajne kolicine proizvoda.

4-hidroksi-4-metil-2-pentanon
33
Adicija sa gubitkom vode

• Adicija amonijaka (ORA 726)
• Dobijeni intermedijer je nestabilan i gubi vodu
  dajuci aldimin, RCHNH, koji se polimerizuje u
  ciklicni trimer

34

• Adicija derivata amonijaka
• Jedinjenja tipa H2N?Z, koja se strukturno izvode
  iz amonijaka, pa se zato smatraju njegovim
  derivatima, reaguju sa aldehidima i ketonima na
  tipican nacin i daju jedinjenja karakteristicne
  strukture

35
Adicija hidroksilamina

• Aldehidi i ketoni adiraju hidroksilamin,
  hidroksilni derivat amonijaka, H2N-OH, dajuci
  nestabilni pocetni proizvod, koji eliminacijom
  vode daje stabilan monomolekulski proizvod poznat
  kao oksim
• RCH O H2N-OH ? RCH N-OH H2O
• aldoksim

36

• Oksimi dobijaju imena tako što se imenu aldehida
  ili ketona iz kojih su nastali doda rec oksim.
  Tako, npr., oksim nastao iz acetaldehida,
  CH3CHN-OH, naziva se acetaldehid-oksim, iz
  acetona aceton-oksim, a iz etil-metil-ketona,
  CH3(CH3CH2)CN-OH, etil-metil-keton-oksim.
• Aldehid ili keton može biti regenerisan iz svog
  oksima kiselo katalizovanom izmenom sa viškom
  nekog reaktivnijeg aldehida ili ketona, npr.
  HCHO, acetona itd.

• Oksimi su obicno kristalna jedinjenja i stoga su
  korisni derivati za identifikaciju aldehida i
  ketona.

37
Supstituisani hidrazini

• Najcešce upotrebljavani hidrazini su
• fenilhidrazin, C6H5NHNH2, i supstituisani
  fenilhidrazini, narocito 2,3-dinitrofenilhidrazin,
  pri cemu nastaju proizvodi poznati kao
  fenilhidrazoni i
• semikarbazid, H2NNHCONH2, pri cemu su proizvodi
  poznati kao semikarbazoni

38
Oksidacija

• Vazduhom (autooksidacija)
• Aldehidi spadaju u supstance koje se lako
  spontano oksiduju. Lancana reakcija se inicira
  prisustvom slobodnih radikala

39
Oksidacija drugim oks. sredstvima

• Aldehidi se lako oksiduju u kiseline cak i slabim
  oksidacionim sredstvima
• Najcešce se koriste HNO3, hromna kiselina ili
  KMnO4

• Ketoni su prilicno stabilni prema oksidaciji, ali
  se i oni mogu oksidovati

40
Test za razlikovanje aldehida od ketona

• Zbog lakoce oksidacije aldehida u onosu na
  ketone, moguce je izabrati takvo oksidaciono
  sredstvo koje napada samo aldehide, a ne ketone,
  i da se ova reakcija upotrebi kao test za
  razlikovanje aldehida od ketona. U ovu svrhu
  obicno se upotrebljava Tollens-ov reagens,
  amonijacni rastvor Ag2O

41
Redukcija

• Kataliticka redukcija. Aldehidi daju primarne
  alkohole, a ketoni sekundarne (ORA 740)

• Redukcija pomocu metalnih hidrida. Najcešce se
  koriste LiAlH4 u etarskom rastvoru ili NaBH4 u
  vodi ili etanolu

42
Redukcija u glikole i pinakole

• na površini amalgamisanog magnezijuma
• adsorpcija karbonilnih grupa
• prenos jednog elektrona na C-atom

43
Redukcija gtCO u gtCH2 grupu

• Clemmensen-ova redukcija
• Reakcijom nekog aldehida ili ketona sa
  amalgamisanim cinkom u prisustvu ?HCl? zamenjuje
  se kiseonik sa dva vodonikova atoma
• RCOR 2 Zn 4 HCl ? RCH2R H2O 2 ZnCl2

44

• Wolff-Kishner-ova redukcija
• Hidrazoni ili semikarbazoni aldehida ili ketona
  raspadaju se na povišenoj temperaturi, narocito u
  prisustvu baza, dajuci ugljovodonik i N2

45
Intermolekulska oksidacija i redukcija

• Moguce je da se istovremeno vrše i oksidacija i
  redukcija izmedu dva molekula aldehida, tako da
  se jedan oksiduje, a drugi redukuje
  (Cannizzaro-va reakcija)

• Cannizzaro-va reakcija je ogranicena na aldehide
  koji nemaju ?-vodonik, kao što su formaldehid ili
  trimetil-acetaldehid

46
Razliciti testovi i reakcije

• Schiff-fuksin aldehidni reagens
• Fuksin je reagens mrko-ljubicaste boje
• u vodenom rastvoru može se obezbojiti pomocu SO2
• u prisustvu aldehida mrko-ljubicasta boja se opet
  pojavljuje
• pošto sve ono što uklanja SO2 iz reakcije
  (alkalije, amini, itd.) regeneriše boju, ova
  reakcija nije specificna za aldehide
• Kada takve smetnje ne postoje, reagens služi za
  razlikovanje aldehida od ketona.

47

• fuksin-hidrohlorid

48
Supstitucija kiseonika halogenom

• Kada aldehidi ili ketoni reaguju sa PCl5 ili
  PBr5, kiseonik karbonilne grupe supstituišu dva
  atoma halogena.
• Pošto se u ovoj reakciji gradi intermedijerni
  karbkatjon, postoje i uslovi za konkurentnu
  reakciju eliminacije, pri cemu može nastati
  halogenalken

49
Gradenje soli

• Vodonikovi atomi na ?-ugljenikovom atomu u odnosu
  na karbonilnu grupu su dovoljno kiseli da reaguju
  s alkalnim metalima i grade soli. Tako npr.,
  aceton reaguje sa metalnim Na i izdvaja vodonik.

50
Halogenovanje i haloformska reakcija

• katalizovano je i kiselinama i bazama
• brzina reakcije zavisi od koncentracije
  karbonilnog jedinjenja i od koncentracije
  kiseline ili baze, ali je nezavisna od
  koncentracije ili vrste halogena.
• kiselo katalizovana reakcija zapocinje
  protonovanjem kiseonika karbonilne grupe.

51

• U baznoj katalizi pocetna faza reakcije je
  uklanjanje protona sa ?-ugljenikovog atoma

• Ako je karbonilna grupa vezana za metil-grupu,
  kao kod acetaldehida ili acetona, dobija se
  trihalogenski proizvod.
• U prisustvu baze, dolazi do raskidanja veze i
  proizvodi reakcije su odgovarajuci haloform i
  karboksilatni anjon.

52
Aromaticni aldehidi i ketoni

• Dobijanje
• Hidroliza dihalogenida

• Reimer-Tieman-ova reakcija. Ova reakcija izvedena
  je samo sa fenolima

53
Reakcije aromaticnih aldehida

• Halogenovanje aldehidne grupe
• Kako aromaticni aldehidi nemaju ?-vodonik i kako
  se aromaticni prsten ne susptituiše u odsustvu
  specijalnog katalizatora, moguce je izvršiti
  direktnu supstituciju H-atoma aldehidne grupe,
  pri cemu kao proizvod nastaje acilhalogenid

54
Kondenzacija sa primarnim aminima

• Aromaticni aldehidi kondenzuju se sa primarnim
  alifaticnim i aromaticnim aminima, dajuci imino
  derivate poznate kao Schiff-ove baze

55
Aldolne kondenzacije sa alifaticnim aldehidima i
ketonima

• Aromaticni aldehidi se kondenzuju sa drugim
  aldehidima i ketonima koji imaju dva ?-vodonikova
  atoma
• intermedijerni aldoli gube molekul vode, jer je
  uvedena dvoguba veza konjugovana i sa karbonilnom
  grupom i sa aromaticnim prstenom.
• Kondenzacije aldehida izvode se u prisustvu 10
  NaOH i poznate su kao Claisen-ove reakcije.

56
Perkin-ova sinteza

• Perkin je otkrio tip aldolne kondenzacije
  anhidrida kiselina i aromaticnih aldehida
• Kao katalizator obicno se upotrebljava
  natrijumova so one kiseline ciji se anhidrid
  koristi
• Krajnji proizvod je ?,?-nezasicena kiselina.

57
Benzoinska kondenzacija

• Muckanjem benzaldehida sa vodenim rastvorom
  alkalnog cijanida, kondenzuju se dva molekula i
  nastaje keto-alkohol, poznat kao benzoin.