Title: Diffusion et diffraction
1Diffusion et diffraction
Sylvain Ravy Synchrotron-Soleil, Ligne
CRISTAL ravy_at_synchrotron-soleil.fr
- Interaction Quanton/Matière
- Les quantons
- Absorption et diffusion
- Diffusion Thomson
- Diffusion par un atome
- Interférences
- Facteur de diffusion
- Diffusion résonante
- Diffusion par un corps quelconque
- Fonction de corrélation de paire
- Amplitude diffusion
- Cristal périodique
- Désordres
2Caractéristiques des quantons
Photons X Champ électromagnétique EE0
exp(i(k.r-wt)) Ehnhc/l l(Å)12398/E(keV) l1
Å, E12,4 keV n1018 Hz phkhn/c 3.10-6 ltlt
1 Charge sth Z2 barn Moments magnétiques sd
10-6 barn 4700 barn (Z28, 1,5 Å)
Neutrons Particule y exp(i k.r) Ep2/2mn l(Å)
0,286/E0.5(eV) l1 Å, E81,8 meV l2 Å, E20,45
meV phk (mv) 1 Noyaux (forte) sd 5
barn Moments magnétiques sd 3 barn Typique
0,1-1 barn
Description Énergie E Impulsion p
kBT/E 300K Interaction Absorption
Électrons Particule y exp(i k.r) Ep2/2me l(Å)
12,265/E0.5(eV) l1 Å, E150 eV l0.04 Å, E100
keV phk (mv) 10-5 Potentiel
electrostatique sd 108 barn -
3Rayons X
Longueur dondes utilisées l 0.1 Å to 3 Å et
énergie des photons E hw 120 keV to 4 keV
Typiquement 4 keV (3.1 Å) to 30 keV (0.41 Å)
1 Å10-10 m, 1 eV 1.6 10-19 J, EkeV12.398/
lÅ
4A- Interaction Quanton-Matière1 Absorption et
diffusion
5 Interaction Quanton-Matière
Element of modern x-ray physics J.
Als-Nielsen et D. McMorrow
Deux processus dinteraction Absorption et
diffusion
kd
ki
ki
2q
Le quanton disparaît (conservation E et p)
Le quanton change de direction de
propagation (interférence diffraction)
6 Diffusion élastique, diffusion inélastique
Diffusion élastique Létat interne des
particules ne change pas durant la collision
Diffusions Thomson, Rayleigh élastiques Diffusi
ons Compton, Raman inélastiques
Mécanique quantique II, p. 894 C.
Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë
Cohérent Incohérent
kf
kf
ki
ki
2q
2q
La cible ne change pas détat. En général ki kf
La cible change détat. ki ? kf
7Les électrons dans un atome
Vide (continuum)
Energie des photons X Ex EK(Ag)25 keV
EK(Kr)14 keV EK(Fe)7 keV
2p3/2 2p1/2 2s
L
Niveaux de cœur (discret)
1s
K
8Diffusion Thomson
Diffusion Compton
Effet photoélectrique
Diffusion résonante
Fluorescence
Electron Auger
-EF
-EII
Kb
Ka
-EI
9 Sections efficaces
Section efficace d'absorption
Section efficace de diffusion
(différentielle)
Flux incident en Quanton/s/cm2
Unité le barn 10-24 cm2
10Section efficace de diffusion
kd
2q
ki
Section efficace différentielle de diffusion
- Fonction donde du quanton diffusé
b(q ) longueur de diffusion peut-être complexe
déphasage Convention b gt 0
- Section efficace différentielle
11A-2 Diffusion Thomson
12Diffusion Thomson
Photons incidents et diffusés
Onde diffusée sphérique
Onde incidente plane
Dipôle oscillant
13Diffusion Thomson (cohérente)
- Longueur de diffusion de Thomson
- Onde incidente plane
- Approche classique,
- nexplique pas leffet Compton
a
e
- Lélectron est soumis à une force
a.e
2q
- Cette charge oscillante crée le champ
a
e
2q
s - s
p -p
e
e
2q
2q
e
e
- En introduisant la longueur de diffusion bth
14Section efficace de diffusion
- Section efficace
- Rayon classique de lélectron
bth noyau négligeable car mnoyaugtgt m
- Si le rayonnement est polarisé
- Si le rayonnement nest pas polarisé
15B-Diffusion par un atome1 Interférences
16Interférence
Plane wave
Fresnel Fraunhofer
17Définitions
- k vecteur donde (k 2p/l)
- pulsation, fréquence angulaire (w2pn2p/T)
- k.r wt j phase
-
18Différence de phase en champ lointain
2
kf
1
q
ki
2q
r
Différence de phase entre les trajets 2 et 1
Df ki ? r - kf ? r Df - q ? r
Ne dépend que du
Vecteur de diffusion
19Le vecteur de diffusion
q
ki
kf
q
q
Les ondes diffusées par deux points distants de
r tels que q.r m 2p interfèrent constructivement
20Expression de londe résultante
En pratique, on utilise la notation exponentielle
a est lamplitude complexe
21Lamplitude complexe
Son amplitude au carré donne lintensité Sa
phase est celle de londe diffusée /t à
lorigine et elle est perdue !
22B-2 Facteur de diffusion atomique
23Facteur de diffusion atomique
- Diffusion par une distribution de charge
drre(r)d3v
Onde diffusée est la somme des ondes diffusées
par les électrons du volume d3r
r
ki
2
kf
1
- Longueur de diffusion atomique
re(r) est la densité électronique de latome q
vecteur de diffusion
24Facteur de diffusion atomique
f (q) transformée de Fourier de r(r)
f (q ? 0) Z f (q ??) 0
f(q) sont tabulés Tables internationales de
cristallographie
q 4p sinq/l
25et la diffusion Compton
Diffusion inélastique (incohérent)
hkd
hq
2q
hki
-hq
Longueur donde Compton
Compton plus intense aux grands angles
Å
26Neutrons Longueur de diffusion
Pseudo-potentiel de Fermi Courte portée (fm).
b 5 fm ? s4pb2 3 barn
sX Z2 barn
- b ne dépend pas de q
- Eléments légers
- b dépend de lisotope
- b peut être négatif
27Limitations de la théorie (RX)
f(q) (Thomson) dépend i) de la densité
électronique ii) du vecteur de diffusion ne
dépend pas (directement) de l'énergie... Mais
!...
28DAFS Diffraction Anomalous Fine Structure
Intensité des réflexions (111) et (222) du Cu
(25mmx200nm) au voisinage du seuil K du Cu.
H. Stragier et al., PRL69, 3064 (1992)
29B-3 Diffusion résonante
30Facteur de diffusion résonant
f (q,w) f0 (q) f (q,w) i f (q,w) f (q,w)
associé à la dispersion (indice n) f (q,w)
associé à labsorption (théorème optique) Les
deux sont reliés par les relations de
Kramers-Kronig
(anomal)
31Diffusion résonante
- Modèle oscillateur amorti
- Force de rappel mw02r, force de friction -Kv
- La longueur de diffusion
- est modifiée
32Indice de réfraction
ki
kr
a
a
n
kt
bkm/2
On montre que pour les rayons X
Réfraction d 10-5
Absorption
33Relation de Kramers-Kronig (1926)
Le principe de causalité donne une relation entre
f' et f"
P valeur principale de Cauchy
34Relation de Kramers-Kronig-3
KK à partir de l'absorption
Calcul théorique 2 électrons K
w-3
Z79
fAu
f Au
ln(1-xk2)
"Correction" peut être très importante
35C-Diffusion par un corps quelconque1-Fonction de
corrélation de paire
36Fonctions de corrélation de paire
Fonction de corrélation de paire dépendante du
temps
vaV/N Volume atomique moyen
d3r
Moyenne spatiale, statistique, temporelle
r,t
G(r,t) TF dans le temps et dans lespace par
diffusion de neutron
O
t0
Fonction de distribution de paire g(r) G(r,t0)
Diffusion des rayons X TF de g(r)
Fonction de corrélation densité-densité
37La fonction de distribution de paire
Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur
du pic fluctuation de distance Intégrale du
pic nombre de voisins
38Les trois types dordre
- Comportement à grande distance de g(r)
- définit trois types dordre
- Ordre à courte distance
- g(r) exp(-r/x)
- x longueur de corrélation
- Ex verre, liquide
- Ordre max. à 1D
- Quasiordre à grande distance
- g(r) r-h
- Pas déchelle de longueur
- Ex Smectiques, cristaux 2D
- Ordre max. à 2D
- Ordre à grande distance
- g(r) na pas de limite à linfini !
- Ex Cristaux
- Pics de Bragg
exp(-r/x)
39Un cristal donne des pics de diffraction et
réciproquement !
Ordre à grande distance diffraction
Rayons X
Électrons
Neutrons
Cristal de C60
Quasi-cristal
Existence de taches de Bragg Largeur limitée par
la résolution
Sinon diffusion diffuse
Diffusion répartie uniformément
Cristal liquide smectique
Eau
402-Amplitude de diffusion
41Diffusion par un corps de structure quelconque
- Approximation cinématique
- Intensité du faisceau diffracté, négligée devant
celle du faisceau incident - Pas de diffusion multiple, pas de perte
dintensité (ne conserve pas lénergie, Born)
- Approximation valable pour de petits cristaux
(mosaïque) - Pas dapproximation ? Théorie dynamique
- Fréquences des rayons X 1018 Hz
- Fréquences des vibrations atomiques 1012 Hz
(THz)
z
t
t
- Lénergie des rayons X est grande devant
lénergie des excitations élémentaires
42Calcul de lintensité diffusée
Dans lapproximation cinématique
- Lintégrale est étendue à tout le cristal
- r r(t)...
est lamplitude complexe de diffusion Cest la
transformée de Fourier de la densité électronique
totale
Intensité diffusée
43Fonction de diffusion
Fonction de diffusion S(q)
La fonction de distribution de paire est
mesurable par diffusion des rayons X ou des
neutrons Dans le cas dun cristal g(r) est la
fonction de Patterson
44Exemple
Argon liquide 85 K Neutrons
Argon solide c.f.c
6.5 Å
3.75 Å
5.31 Å
453-Les cristaux périodiques
46Les cristaux ne sont pas tous périodiques !
47Cristaux apériodiques
Incommensurables
Propriété locale (ex polarisation) possède une
périodicité incommensurable avec celle du
réseau.
l et a sont dans un rapport irrationnel
Méthodes de cristallographie Doivent être changées
Quasi-cristaux (AlPdMn)
72
36
- Deux types de tuiles
- Règles daccord
48Le cristal périodique
Un cristal motif associé à un réseau
Na Atome
NaCl Groupe datomes
C60 Molécule
Nucléosome Macromolécule
Motif
Cristal
493-Le cristal périodique
Noeuds périodiquement espacés
Paramètres de maille a,b,c,a,b, g
50Relation de BRAGG
Plans réticulaires miroirs
q
q
d
Si le différence de chemin optique est un
multiple entier de la longueur donde il y a
interférence constructive
51La relation de Bragg donne une condition
géométrique pour quil y ait diffractionmais
aucune information quantitative sur lintensité
du faisceau diffracté
52Diffusion par un cristal périodique
Introduction Cristal de NNN mailles
- Contenant un atome de facteur de diffusion f
- Lamplitude de diffusion est
- Calcul dune somme géométrique
N8
Fonction de diffusion max. si
qx
1
3
4
2
5
53Conditions de Laue - 1
- Cristal quelconque
- Densité électronique totale rtot(r)
- Approximation cinématique
- Périodicité parfaite
- Densité électronique dune maille r(r)
54Conditions de Laue - 2
TF de rtot(r)
55TF de s(r)
Transformée de Fourier de la fonction volume
L6
Exemple dun cube
0.88p/L
2p/L
56Conditions de Laue - 3
- Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction
S(q) - Taille du cristal gtgt paramètre de maille
Intensité maximum q appartient au RR
57Facteur de structure
TF de la densité électronique de la maille
On néglige les électrons de liaison
approximation sphérique
- h, k, l, indices de Miller,
- uj, vj, wj, coordonnées réduites de latome (rj
uj a vj b wj c)
Ex 2 atomes identiques en ua et -ua
58RX-Neutrons
Pour les neutrons même expression, on remplace f
par b
et on ne considère que la diffusion élastique
59Intensité Diffractée
Atome
Facteur de diffusion
Motif
Facteur de structure
Réseau direct
Réseau réciproque
Facteur de forme
Cristal
- Position des taches de Bragg réseau
- Intensité motif
- Profil Forme des grains/cristaux
60Mesure de S(q)
Pour mesurer S(q), il faut que les interférences
puissent se former sur toute la taille du cristal
? Petit cristal ( 1 mm) ? Faisceau X
cohérent (synchrotron 3e génération)
Particules dAu sur substrat SiO2
1 mm
Images SEM
Intensité autour de la réflexion (1,1,-1)
mesurée en faisceau cohérent à lAdvanced
Photon Source de lArgonne National
Laboratory. D après I. Robinson et al., Phys.
Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
61S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille
62Construction dEwald
Interprétation géometrique de la diffraction
- Diffusion élastique kikf2p/l
- Vecteur de diffusion q appartient au RR
Sphère dEwald
kf
q
2p/l
O
Origine du RR
ki
Cristal
Condition de diffraction noeud du RR sur la SE
63Sphère dEwald
http//marie.epfl.ch/x-ray/
64Laue ? Bragg
2p/lk
qQhkl
q
O
dhkl
Si Qmh,mk,ml appartient à la sphère dEwald
65Résoudre une structure
- Mesurer les positions des taches de Bragg
- Determiner les paramètres de réseau
- Mesurer lintensité des taches de Bragg
- Résoudre le problème des phases pour déterminer
- la densité électonique
66Problème des phases
On ne mesure que lintensité Fhkl2 dune
réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas
être obtenues expérimentalement mais par calcul.
Résolution
Les intensités mesurées sont telles que
Qhkl lt Qmax. lt 4p/l rtot(r) est
convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax
1.15p/Qmax est la résolution ( mini l/4 )
Sphère de résolution
67Intensité intégrée
a vitesse de rotation du cristal
- Facteur de Lorentz
- Facteur de polarisation
Sphère dEwald
da
dW
q
d3q
S(q)
qdacosq
d3q
2p/l
ds
qQhkl
q
q
Rayons x
68Théorie dynamique-1
- Diffraction sur des cristaux parfait
- Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G.
Darwin) - Dépend de la géométrie de diffraction
- Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)
- à la réfraction près
q
q
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
Th. Cinématique Th. dynamique
69Théorie dynamique-2
Réflectivité
Extinction secondaire Grain B moins illuminé
que A
q
q
Pdyn. lt Pcin.
A
Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits
cristaux,Poudres)
B
q
Rocking curves
Extinction primaire Interférences
négatives entre faisceaux diffusés n fois
Réflectivité
Courbe de Darwin
100
L
L longueur dextinction
q
703-Désordre
71Les deux types de désordres
- Désordre de deuxième espèce (de type liquide)
- La fonction de distribution de paire g(r) tend
vers 0 - Pas de pics de diffraction
- Désordre de première espèce (cristal désordonné)
- Ordre à grande distance
- Pics de diffraction (modifiés)
- ET
- Diffusion diffuse
72Cristal désordonné 1-La température
- Agitation thermique
- À un instant donné,
- pas de périodicité parfaite
- Périodicité rétablie en moyenne
- Structure moyenne périodique
- Moyenne statistique ? Moyenne temporelle
- (Hypothèse ergodique)
- Désordre dorientation
- Ex C60, cristaux plastiques
T300 K c.f.c.
Kroto et al. 1985
73Cristal réel 2-Les défauts
- Dimension 0
- Lacunes, intersticiels
- Défauts topologiques
- Induisent des déformations qui concernent
- lenvironnement atomique local,
- comme le nombre de voisins
- Lacune
- Toujours présentes
- (2.10-4 Cu à 300 K)
- Diffusion, centres colorés
- (Impureté)
- Dopage des semi-cond.
- Couleur des joyaux
- Plasticité
- Dimension 1
- Dislocations (vsi et coin, plasticité)
- Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)
Dislocation coin
Désinclinaison
- Dimension 2
- Surfaces, fautes dempilements
Surface
Joint de grain
Faute dempilement
74Diffusion diffusethermique
Expérience Simulation
Thermal Diffuse Scattering
Si 300 K
RX // lt111gt
Fausses couleurs, Échelle log.
RX // lt100gt
M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)
75Cristal de C60
Kroto et al. 1985
T300 K c.f.c.
R. Moret, P. Launois, S. Ravy
76Les cristaux désordonnées
Réflexions de Bragg Diffusion diffuse
?
Expression de lamplitude complexe
Ordre à grande distance mais contenu des mailles
dépend de Ruvw
77Expression généralede lintensité diffusée
Calcul de lintensité instantanée
N(m) nombre de terme de la somme N(m) N
moyenne sur lespace et le temps
78Diffusion diffuse
Fn écart à la valeur moyenne de Fn
ID(q) Diffraction
IDD(q) Diffusion diffuse
Facteur de structure moyen
79Conservation de lintensité diffusée totale
ID diminue
IDD augmente
Diffraction Diffusion diffuse
80Deux types de désordre
Désordre de déplacement
Désordre de substitution
81Facteur Debye-Waller
Un atome à lorigine
Cristal harmonique
Intensité diminuée du facteur e-2W
Im
Re
N
Facteur Debye-Waller
Re
q grand, T grand
82Facteur Debye-Waller-2
Maille contenant n atomes en rj
IDe -2W
Vibrations isotrope
Diffraction permet de mesurer
83Exemple Critère de Lindemann
Solide fond quand
Aluminium c.f.c. a4.04 Å
Fusion
84À suivre
85Théorème optique
Mécanique quantique II, p. 940 C.
Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë
Ombre Interférence entre onde incidente et
onde diffusée