Sn

1
    RTG fázová analýza I
RNDr.Jaroslav Maixner,CSc. VŠCHT Praha, Centrální
Laboratore 980, Technická 5, Praha 6, CR
maixnerj_at_vscht.cz, 604842791, 22044-4201, 5043
http//www.vscht.cz/clab/rtg/index.html
Centrální laboratore

2
    Obsah prednášky

• 1. Historie a využití RTG zárení2. Amorfní a
  krystalické látky, makroskopická definice
  krystalu.
• 3. Makroskopická soumernost a bodové grupy,
  mezinárodní znacení, minimální prvky symetrie pro
  soustavy a jejich mrížkové parametry, Laueovy
  grupy 4. Krystalová soustavamríž, motiv,
  centrace, znacení uzlu, smeru a rovin5. Prímá a
  reciproká mríž, prostorové grupy vcetne
  šroubových os a skluzných rovin6. Základní
  teorie difrakce, atomová amplituda rozptylu7.
  Ewaldova interpretace Braggova zákona, struktur.
  amplituda, vliv rozmístení atomu 8. Vznik RTG
  zárení, vlastnosti spojitého a charakteristického
  spektra
• 9. Zdroje RTG zárení, monochromatizace a detekce
  RTG zárení10.Metody studia práškových a
  polykrystalických látek
• 11.Metody studia monokrystalu
• 12.Presné merení mrížkových parametru
  krystalických látek13.Kvalitativní a
  kvantitativní fázová analýza 14.Databázové
  systémy
• Doporucená literatura
• I. Kraus - Úvod do strukturní rentgenografie
• II. Loub Krystalová struktura, symetrie a
  rentgenová difrakce

3
Historická data

• 1895 - objev rtg zárení Röntgenem.
• 1912 - difrakce rtg zárení na krystalu poprvé
  demonstrovaná Friedrichem, Knippingem a von
  Lauem byl potvrzen duální charakter rtg zárení
  (cásticový a vlnový charakter) a 3D periodické
  usporádání krystalu.
• 1913 - vyrešení prvních malých struktur - KCl,
  NaCl, KBr a KI (Bragg).
• 1930 - první proteinový krystal (hemoglobin).
• 1934 - namereny první difrakcní záznamy proteinu.
• 1953 - struktura DNA v podobe dvojité šroubovice
  (Watson Crick).
• 1959 - struktury proteinu myoglobinu (Kendrew) a
  hemoglobin (Perutz).
• 1964 - metodika rešení struktur - prímé metody
  (Karle Hauptman)
• Nobel PricesRöntgen 1901 Laue 1914 W. Bragg
  1915 Watson Crick 1962 Kendrew Perutz 1962
  Karle Hauptman 1986 Deisenhofer Huber
  Michel 1988.

4
Možnosti aplikace difrakcní analýzy

• Studium struktury hmoty rentgenové,
  elektronové nebo neutronové zárení
• Velikost atomu a jejich vazebnými
  vzdálenostmi - polomer atomu uhlíku C je 0.77 Å a
  jednoduchá C-C vazba je cca 1.5 Å.
• Rentgenové zárení(X-ray) fotony pohybující
  se rychlostí svetla - 0.5-2.5 Å (Energie 20keV
  5keV) prumerná interakce s hmotou
• Synchrotronové(rentgenové) zárení 0.1-2.5
  Å (Energie 60keV 5keV)
• Neutronové zárení neutrony-cástice,
  0.5-2.5 Å (Energie keV keV), magnetický
  moment, minimální interakce s hmotou
• Elektronové zárení elektrony-cástice
• Elektronová difrakce TEM(Transmission
  Electron Microscopy) velikost 0.03-0.019
  Å(Energie 200-300 keV), výrazná interakce s
  hmotou
• EBSD((Electron Back-Scattered Difraction)
  SEM (Scanning Electron Microscopy) (Energie
  20-30 keV), výrazná interakce s hmotou

5
Cenové relace

• Rtg práškové difraktometry 2.500.000
  10.000.000Kc CL VŠCHT
• Rtg monokrystalové difraktometry 5.000.000
  10.000.000Kc FCHPL
• Rtg prvkové spektrometry 1.500.000
  10.000.000Kc CL VŠCHT
• Neutronové zárení nutnost reaktoru Rež u
  Prahy
• Elektronové zárení TEM Rež u Prahy -
  JEOL, PrF UK FEI, VŠCHT
• EBSD SEM Stavební fakulta CVUT
• SEM Ústav kovu(106, doc.Vojtech), Ústav
  keramiky(107, doc.Gedeon)
• Synchrotronové(rentgenové) zárení zdarma v
  prípade grantu
• 10.000Kc za namerení 1 vzorku
• Namerení 1 práškového difraktogramu v CL
  VŠCHT 60Kc pro VŠCHT
• Namerení 1 prvkové analýzy v CL VŠCHT
  120Kc pro VŠCHT

6

• Klasifikace metod dle interakce zárení s hmotou

• První kategorie - identifikaci makroskopických
  poruch materiálu
• založenou na absorpci zárení.
• Druhá kategorie - spektrální analýza prvková
  analýza
• RFA rentgenová fluorescencní analýza
• XRF X-ray fluorescence analysis
• Metoda využívá vlastnosti každého atomu
  emitovat své vlastní
• (charakteristické) zárení. Prvkový rozsah Be-U,
  koncentracní rozsah
• 1ppm 100.
• Tretí kategorie studium jemné struktury
  (mikrostruktury) materiálu
• pomocí difrakce zárení na krystalové mrížce,
  polymerech, amorfní
• látkách a kapaliny.

7
XRF analýza program Uniquant
8
Mikrostrukturní rentgenografie

• kvalitativní a kvantitativní fázová analýza
  (0.1-100),
• stanovení struktur krystalických fází(molekuly od
  10-10000 atomu),
• urcování velikosti krystalitu polykrystalických
  nanomateriálu(5-1000 Å),
• stanovování hustoty dislokací
• identifikaci textur (prednostní orientace
  krystalitu),
• merení vložených i zbytkových napetí,
• sledování rekrystalizacních jevu,
• studium fázových transformací
• studium mechanismu plastické deformace,
• urcování orientace monokrystalu, výzkum jejich
  kvality,

9
Mikrostrukturní neutronografie

• strukturní analýza sloucenin, které vedle težkých
  atomu obsahují atomy velmi lehké nebo jsou
  složeny z prvku sousedních (stredních a vyšších)
  protonových císel
• analýza tepelných kmitu v krystalech,
• texturní výzkum,
• urcení struktury spinové orientace v magnetických
  krystalech,
• rozlišení stacionárních a dynamických poruch
  usporádání.

10
Moderní výpocetní technika

• programy na zpracování práškových difraktogramu
  kvalitativní a
• kvantitativní fázová analýza (EVA Bruker
  AXS, HighScore PLUS
• PANalytical multilicence VŠCHT, PCPDFWIN
  ICDD)
• programy na indexaci práškových difraktogramu
  (TREOR, ITO,
• DICVOL04, CRYSFIRE volne na internetu)
• programy na rešení struktur z práškových
  difraktogramu (FOX, EXPO 2008
• volne na internetu, DASH, TOPAS komercní
  software)
• programy na upresnení struktur z prášku
  (FULLPROF, GSAS volne)
• programy na rešení struktur z monokrystalu
  (SIR2004, SHELSX volne)
• programy na upresnení struktur z monokrystalu
  (CRYSTALS volne)
• programy na zobrazení molekul (MOLDRAW, ORTEP,
  CARINA volne)
• program na prvkovou analýzu (Uniquant 4
  komercní software)

11
Amorfní, mezomorfní a krystalický stav

• Amorfní stav
• neexistuje usporádanost na dlouhou vzdálenost
• pouze usporádanost na krátkou vzdálenost
  (možnost studia metodou SAXS)
• na práškovém difraktogramu nejsou
  píky(difrakcní linie, difrakce)
• nemají presnou teplotu tání
• isotropní vlasnosti ve všech smerech
• sklo, organické pryskyrice
• Mezomorní látky(polymery)
• podél molekulového retezce usporádanost na
  dlouhou vzdálenost
• mezi retezci nedokonalé usporádání
• na práškovém difraktogramu je malý pocet píku
• Krystalický stav
• existuje usporádanost na dlouhou vzdálenost
• na práškovém difraktogramu je velké množství
  píku
• databázový systém PDF(Powder diffraction file)
  pro identifikaci krystalických látek
• presná teplota tání
• anisotropní vlasnosti (tvar krystalu, tvrdost,
  optické vlastnosti, elektrická vodivost)

12
Krystal

• Makroskopická definice krystalu pevná fáze s
  ostrým bodem tání a alespon
• jednu fyzikální vlasnost anizotropní
• Mikroskopická definice krystalu - je to
  nekonecné usporádání identických
• elementárních bunek, každá obsahuje opakující se
  motiv, což muže být malá
• molekula ci vetší cástice virusu elementární
  bunka je nejmenší jednotka v
• krystalu a její translací (podél a, b nebo c je
  krystal generován.
• Krystal muže být chápán jako konvoluce
  3-dimenzionální mríže a motivu

?
?
?
?
?
?
Mríž
crystal
?
?
?
motiv
13
Difrakcní záznam smesy krystalických fází
14
Difrakcní záznam smesy krystalické a amorfní fáze
15
Makroskopická soumernost krystalu

• Geometrickou soumerností (symetrií) krystalového
  prostoru nazýváme jeho
• vlastnost ztotožnit se se sebou pomocí urcitých
  symetrických transformací.
• Teleso je symetrické, je-li ho možné rozdelit na
  zcela stejné cásti navzájem
• ztotožnitelné urcitým "pohybem" - operací
  soumernosti.
• Opakování takových "pohybu" uvede teleso do
  puvodní polohy.
• Operace soumernosti je tedy geometrická
  transformace zachovávající
• vzájemné vzdálenosti v telese (nedochází k
  roztažení) a po jejímž provedení
• nerozlišíme, zda k nejaké transformaci došlo.
• 3 základní operace soumernosti prvky
  soumernosti - bod, prímka a rovina.
• Inverze v bode (teleso jeden stred
  soumernosti-težište),
• Otocení kolem osy (n-cetná osa(360/n), kladný
  smer otocení proti smeru
• hodinových rucicek. 1-cetná(identita), 2-cetná,
  3-cetná, 4-cetná, 6-cetná
• Bipolární osy spojují stejné prvky omezující
  krystal(napr.vrcholy)
• Polární osy spojují ruzné prvky omezující
  krystal(vrchol se stenou)
• Odraz v rovine rovina deli krystal na 2
  zrcadlové poloviny
• Orientace rovin vuci hlavní ose(nejvyšší cetnost)
  horizontální(kolmá na osu),
• vertikální(procházející osou) a diagonální
  (procházející osou a pulící 2-né osy)

16
Makroskopická soumernost krystalu

• Uzavrené transformace prvky bez translace,
  opakovanou transformací
• precházejí body do pocátecní polohy
• Otevrené transformace prvky s translací,
  opakovanou transformací se nikdy
• nedojde do pocátecní polohy
• Rotacne inverzní osy kombinace rotacní(tzv.
  vlastní)osy a inverze
• 8 základních prvku makroskopické soumernosti 1,
  -1, 2, -2m, 3, 4, -4, 6.
• Grafické symboly
• Cetnost bodové polohy pocet ekvivalentních bodu
  generovaných souborem
• prvku soumernosti
• Obecná poloha bod neleží na žádném prvku
  symetrie 3 stupne volnosti
• Spec.poloha bod leží na jednom ci více prvcích
  symetrie 2,1,0 stupnu voln.

17
Bodové grupy a krystalové soustavy

• Bodové grupy kombinace prvku soumernosti
  zachovávající 1 bod prostoru
• nepohyblivý, 32
  bodových grup(tríd)
• Symboly grup mezinárodní znacení(Hermann-Mauguin
  symbol)
• 32 bodových grup delíme do 7 krystalových
  soustav podle minimální
• soumernosti krystalové soustavy
• Triklinická soustava 1, -1 maximální cetnost
  obecné polohy 2
• Monoklinická soustava 2-cetná osa maximální
  cetnost obecné polohy 4
• Ortorombická soustava tri 2-cetné navzájem
  kolmé osy max.cet.obec.pol. 8
• Trigonální soustava 3-cetná osa maximální
  cetnost obecné polohy 12
• Tetragonální soustava 4, -4 cetná osa
  maximální cetnost obecné polohy 16
• Hexagonální soustava 6, - cetná osa maximální
  cetnost obecné polohy 24
• Kubická soustava 4 osy 3-cetné maximální
  cetnost obecné polohy 48
• Centrické grupy 11 grup-1, -3, 4/m, 6/m, m3,
  2/m,mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m3m
• Acentrické grupy 21 grup
• Enantiomorfní grupy 11 grup1, 2, 3, 4, 6, 222,
  32, 422, 622, 23, 432
• Laueovy grupy bodové grupy, které se liší jen
  stredem inverze

18
Bravaisovy mrížky

• Mikroskopická definice krystalu množina
  usporádane rozložených atomu
• kmitajících kolem uzlových bodu tvorících
  prostorovou krystalovou mrížku.
• Uzlové prímky a roviny prímky a roviny
  procházející uzlovými body
• Bravaisova mrížka prostorové usporádání
  nekonecného poctu diskrétních
• bodu, které mají stejné a stejne orientované
  okolí.
• Bravaisova mrížka množina mrížkových bodu(uzlu)
  s polohovými vektory
• Ruavbwc, kde a,b,c jsou 3 nekomplánární
  vektory a u,v,w jsou celá císla.
• Požadavky na základní elementarní bunku v
  Bravaisove mrížce
• 1. Soumernost bunky je stejná jako soumernost
  celé mrížky
• 2. Pocet stejných hran a úhlu mezi hranami bunky
  je maximální
• 3.Existují-li mezi hranami pravé úhly, je jejich
  pocet maximální
• 4. Pri splnení precházejících požadavku je objem
  bunky minimální.
• 14 Bravaisových mrížek - 7 primitivních mrížek a
  7 centrovaných mrížek
• Primitivní bunka uzlové body pouze ve vrcholech
  1 uzlový bod na bunku
• Basálne cen. bunky uzlové body ve stenách
  A,B,C2 uzlové body na bunku
• Prostor. cen. bunka uzlový bod v stredu bunky
  I 2 uzlové body na bunku
• Plošne cen. bunka uzlový body ve stredech všech
  sten F 4 uzlové body

19
Mrížkové parametry krystalových soustav
Soustava Typ mrížky Relativní velikosti mrížkových konstant
Triklinická P -1 a?b?c a?b?g?90
Monoklinická P2/m, B(C) 2/m a?b?c ag90 b?90
Ortorombická P mmm, C(B,A) mmm I mmm, F mmm a?b?c abg90
Trigonální R -3 m abc abg?90
Tetragonální P 4/mmm, I 4/mmm ab?c abg90
Hexagonální P 6/mmm ab?c ab90, g120
Kubická P m3m, I m3m, F m3m abc abg90
20
Oznacení uzlových bodu, prímek a rovin

• Elementární bunka definovaná vektory a,b,c
  krystalografické osy shodné s
• kartézkými osami x,y,z pouze v ortorombické,
  tetragonální a kubické soustave
• Ruavbwc, u,v,w jsou indexy uzlu, uvw
  symbol uzlu
• Uzlové prímky a smery uvw
• Kryst. ekviv. smery ltuvwgt, lt111gt 111,
  -111, 1-11, -1-11
• -1-1-1, 1-1-1, -11-1, 11-1
• Množiny rovnobežných uzlových rovin (hkl)
  orientace roviny nejblíže
• pocátku vytíná na krystalografickách osách
  úseky - a/h, b/k, c/l
• (1 0 0) rovina rovnobežná s osou b a c
• Kryst. ekviv. roviny hkl, 111 (111),
  (-111), (1-11), (-1-11)
• (-1-1-1), (1-1-1), (-11-1), (11-1)
• Pocet rovin cetnost, cetnost 111 v kubické
  soustave je 8

21
Reciproká mrížka

• Reciproká mrížka abstraktní prostorová
  konstrukce zavedená pro geomerickou
  interpretaci difrakce
• Orientace roviny (hkl) rovina je reprezentována
  bodem jehož poloha je dána
• smerem normály k rovine a vzdálenost bodu od
  pocátku je prevrácenou
• hodnotou mezirovinné vzdálenosti
• Parametry reciproké mrížky a, b, c,a, b,
  g
• Mezi vektory prímé(krystalové) mrížky a reciproké
  mrížky platí vztahy
• a.a b.b c.c 1
• a.b a.c b.a b.c c.a c.b 0
• a je kolmý k vektorum b,c a 1/ d(100) b
  1/ d(010) c 1/ d(001)
• a b x c / a.(b x c) b c x a / b.(cxa) c
  a x b / c.(axb)
• H(hkl) ha kb lc

22
Prostorové grupy 230 grup

• Prvky soumernosti prvky bodových grup,
• šroubové osy, skluzové roviny
• Šroubové osy 21, 31,32,41,42,43,61, 62, 63,
  64, 65
• Skluzové roviny a,b,c,n,d
• . . . .
• P 1 1 1 P 1 21/c 1 I 2/b 2/a 2/m P
  3 m 1
• P 42/m n m P 63/m m c P 4/n
  -3 2/n
• P1 P21/c Ibam P3m1 P42/mnm P63/mmc Pn-3n

23
Klasifikace struktur podle vazby

• Koordinacní struktury atomy a ionty periodicky
  pravidelne usporádány
• a) Struktury s heteropolární (iontovou) vazbou -
  NaCl
• b) Struktury s homeopolární (koalentní) vazbou -
  diamant
• c) Struktury s kovovou vazbou Cu,Fe
• Molekulární struktury více atomu spojeno
  kovalentní vazbou v molekulu ,
• molekuly vázány navzájem van der Waalsovými
  silami ci vodíkovými mustky

24
Izomorfie, polymorfie a alotropie

• Isomorfie jev kdy látky podobného složení
  krystalizují ve stejném
• usporádání(stejná prostorová grupa, velmi podobné
  témer nerozlišitelné
• difraktogramy) napr.BaSO4, SrSO4, PbSO4
• Nutná chemická príbuznost a blízké rozmery
  strukturních jednotek...
• Isomorní krystaly mají stejný tvar a podobné
  fyzikální vlastnost.
• KCl(Pm3m, k.c.8) a NaCl(Fm3m, k.c.8) nejsou
  isomorfni
• Polymorfie jev kdy látka muže krystalizovat v
  ruzných strukturách
• Alotropie polymorfie chemických prvku
• Polymorfní modifikace znaceny a,b,g,d ...
• Polymorfní modifikace mají rozdílné fyzikální
  vlastnosti diamant, grafit
• Polymorfní modifikace mají rozdílné
  difraktogramy(powder patterns)

25
Základy teorie difrakce

• Difrakcní obraz(reciproký prostor) x prostorové
  usporádání atomu(prímý
• prostor)
• Interakce rtg. zárení fotoefekt (XRF),
  Comptonuv efekt (nepružný rozptyl
• u XRF prítomnost Comptonova efektu signalizuje
  prítomnost lehkých atomu,
• tj. organiky),
• Elektron-pozitronové páry, pružný rozptyl(rtg
  difrakce)
• Pružný rozptyl nedochází ke ztráte energie rtg
  fotonu, jeho vlnová délka se
• Nemení (bezfononový rozptyl, krystalická mrížka
  neabsorbuje energii
• nevznikají fonony kvanta energie kmitu mríže)
• Kmity atomu se projevují poklesem intenzit
  difrakcních linií a difuzním
• rozptylem
• Vlny rozptýlené atomy mají nemenný fázový rozdíl
  atomy tvorí množinu
• koherentních zdroju

26
Základy teorie difrakce

• Rovinná monochromatická vlna u(r)Aexp(i(k.r
  a)
• k vlnový vektor(2p/l), r polohový vektor, a
  pocátecní fáze
• Braggova rovnice 2dhkl sin(q) n l
• dhkl mezirovinná vzdálenost, q Bragguv úhel, n
  rád reflexe, l
• vlnová délka,
• F(S)?j fj exp(2pi(S.rj))amplituda rozptylu
  objektu j1n
• pocet atomu objektu
• S vektor rozptylu (k-k0)/2p), S 2 sin(q)/ l
  1/dhkl
• F(S) N.?j fj exp(2pi(S.rj)) krystalická látka
  j1n pocet
• atomu v elementární bunce, N pocet bunek v
  krystalu
• Rozptylová centra elektrony, atomy, molekula

27
Základy teorie difrakce

• Ie I0(e2/4pe0mc2)2)(1/R2)((1cos2(2q))/2)
• Ie intenzita rozptylená 1 elektronem
• I0 intenzita dopadajícího zárení
• R vzdálenost vzorek detektor
• (1cos2(2q))/2) polarizacní faktor
• Díky vetší hmotnosti je rozptyl rtg fotonu na
• jádru atomu cca 1836 x menší než na elektronech

28
Vztah elektronové hustoty a rozptylové funkce

• F(S) ?V r(r) exp (2pi(S.r)) dv ???x,y,z
  r(x,y,z)
• exp(2pi(xXyYzZ)) dxdydz
• F(S) rozptylová funkce je Fourierovou
  transformací funkce
• elektronové hustoty r(r), je obraz r(r) v
  reciprokém prostoru
• V krystalu je F(S) rovna nule ve všech bodech
  reciprokého pros-
• toru s vyjímkou uzlových bodu,kde je rovna
  strukturní amplitude
• r(r) ?S F(S) exp(-2pi(S.r)) dS ?hkl Fhkl
  exp(-2pi(hxkylz))
• r(r) je zpetnou Fourierovou transformací
  funkce F(S), Fhkl
• se merí, nedá se jednoduše merit fáze (tzv.
  fázový problém)
• r(r) ?j r j(r-rj) 0 superpozice elektronových
  hustotot atomu

29
Atomová amplituda rozptylu

• f(S) ?Va ra(r) exp (2pi(S.r)) dv
• f(0) ?Va ra(r) dv Z pocet elektronu v atomu
• f(S) je klesající funkcí sin(q)/ l(1/2dhkl) to
  platí
• mimo absorbcní hrany
• Ve skutecnosti závisí f na l a je komplexní
• f f0 ?f i ?f
• Podstatné zmeny f v blízkosti absorpcních hran se
• využívá ke zviditelnení atomu sousedících v
  periodické
• tabulce

30
Tepelný pohyb atomu

• raT(r) ra(r) w(r)
• f(S) ?Va ra(r) w(r) dv fa(S)xfT(S)
• fT(S) exp(-2piu2S2) exp(-B (sin(q)/ l) 2)
• Debye-Waleruv faktor B 8pu2 u strední
• kvadratická odchylka (10-2 10-1 Å)

31
Strukturní amplituda

• Fhkl?j fj exp(2pi(H.rj)?jf jexp(2pi(hxjkyjkzj)
  
• Fhkl A iB)?j fj Aj ?j fj Bj
• Aj cos(2p(hxjkyjkzj) Bj sin(2p(hxjkyjkzj)
• Ihkl Fhkl2 Fhkl Fhkl A2 B2
• Fhkl F-h-k-l (pokud se neuvažuje anom.
  disperze)
• Ihkl I-h-k-l (Frideluv zákon vážená reciproká
• mrížka má vždy stred symetrie, i když struktura
• ho nemá)

32
Strukturní amplituda pro BCC

• Atomy v bunce rozdelime na dvojce xj,yj,zj a
  xj1/2,yj1/2,zj1/2
• Fhkl?j fj exp(2pi(H.rj) j1N
• Fhkl?jfj (exp(2pi(hxjkyjkzj)exp(2pi(h(xj1/2)
  k(yj1/2)k(zj1/2)
• Fhkl ?jf j(exp(2pi(hxjkyjkzj).(1exp(pi(hk1))
  j1N/2
• Fhkl ?j 2f j(exp(2pi(hxjkyjkzj) cos2
  (p/2(hkl)) j1N/2
• cos2(p/2(hkl)) 0...hkl liché
  cos2(p/2(hkl)) 1hkl sudé
• Fhkl hkl liché vyhasínají tzv. vyhasínací
  zákon

33
Ewaldova konstrukce
34
Rozložení stop pri difrakci krystalu proteinu
35
Integrální intenzita reflexe
36
Integrální intenzita reflexe

• I I0(e2/4pe0mc2)2) (p Ll3V/wVc2) Fhkl2 AEx

37
Vznik rentgenové zárení

• Pri dopadu elektronu z katody na anodu dochází ke
• vzniku rtg zárení dvema procesy
• Charakteristické zárení - ionizace atomu uvolnené
• vnitrní hladiny jsou obsazeny elektrony z hladin
• vyšších, prechod elektronu je doprovázen vznikem
• fotonu o energie rozdílu hladin
• Spojité zárení zabrzdení elektronu
• Pri brzdení elektronu v elektrickém poli
  atomového
• jádra dojde k vyzárení fotonu

38
Spojité zárení

• lmin hc/eU 12.4/U Å pro 40kV je lmin 0.3 Å
• Maximum intenzity spojité zárení ... 3/2lmin
• I ZU2

39
Charakteristické zárení

• I (U-Uk)2 Uk ...budící napetí
• MolKa 0.71069Å, Uk20kV
• CulKa 1.5418Å, Uk8.9kV
• O 2 rády intenzivnejší než maximum spoj.zárení
• Moseleyho zákon ?K(Z s)2, K a s- konstanty.

40
Intenzity charakteristického zárení

• IKa1 IKa2 IKß1 100 50 20,
• t.j.IKa1 IKa2 21, IKa IKß1 71.
• Vlnová délka dubletu Ka1, a2 je váženým
• prumerem (pomer vah urcuje pomer intenzit)
• vlnových délek linií Ka1, Ka2

41
Budící a otimální hodnoty prac. napetí

• Prvek W Ag Mo Cu Ni Co Fe
  Cr
• UK kV 69 32 20 8,9 8,3 7,7 7,1
  6,0
• U kV 60 50 40 35 35
  30 25

42
Vlnové délky v nm

• Ka1 Ka2
  Ka Kb
• Ag 0,055936 0,056377 0,056214 0,049701
• Mo 0,070926 0,071354 0,071069 0,063225
• Cu 0,154051 0,154433 0,154178 0,139217
• Ni 0,165784 0,166169 0,165912 0,150010
• Co 0,178892 0,179278 0,179021 0,162075
• Fe 0,193597 0,193991 0,193728 0,175653
• Cr 0,228962 0,229351 0,229092 0,208480

43
Zdroje rentgenového zárení

• Rentgenová zatavená lampa vakuovaná, W
• žhavící spirála, ohnisko 12x0.4mm LFF, 2kW
• Carové a bodové ohnisko
• Rentgenka s rotující anodou 10x1mm, 9-15kW

44
Synchrotronové zárení
45
Seznam synchrotronových zdroju

• ESRF European Synchr. Radiation Fasility
  Grenoble, Francie http//www.esrf.fr/
• BESSY Berliner Elektronenspeich.Gesellschaft
  fur Synchr. http//www.bessy.de/cms.php
• HASYLAB Hamburger Synchrotronstrahlungslabor ,
  Hamburg, Germany http//www-hasylab.desy.de/index
  .htm
• SRS Synchr. Radiation Source - Daresbury
  Laboratory Daresbury, Great Britain
  http//www.srs.ac.uk/srs/
• Elletra synchrotronový zdroj v Terstu, Itálie
  http//www.elettra.trieste.it/index.php
• ANKA synchrotronový zdroj v Karlsruhe, Germany
  http//ankaweb.fzk.de/
• SOLEIL synchr. zdroj u Paríže,
  Franciehttp//www.synchrotron-soleil.fr/anglais/
• Amerika
• APS Advance Proton Source Chicago, USA
  http//www.aps.anl.gov/
• LNLS Brasilian Synchrotron Light Laboratory -
  Braziliehttp//www.lnls.br/

46
Absorpcní zákon(Highscore)

• Úbytek intenzity je úmerný tlouštce materiálu,tj.
• dI - Iµ dx. Od x0 do xd se I zmení z I0 na Id
• Id I0 exp(-µd) µ/r Cl3Z3
• µ ... Lineární absorpcní koeficient
• µ/r ... Hmotnostní absorpcní koeficient

47
(No Transcript)
48
Volba anody rentgenové lampy

• Efekt fluorescencního zárení - lampu volime
• tak, aby ve vzorku vznikalo minimálne FZ
• Vlnová délka vetší vlnová délka lepší
• rozlišení reflexí, nutno merit vetší úhlový
  rozsah
• Filtr pro odstranení cáry Kb používáme tenkou
• folii(13 mikronu pro Ni filtr u Cu) z prvku s
• protonovým císlem o 1 menší než je prvek anody

49
Detektory(pdf soubory)

• Detekcekonverze rtg fotonu na meritelný signál
• - svetelné fotony elektrické pulsy
• Bodové detekt. scitilacní, prutokové a zatavené
• 1D detektory - polovodicové
• 2D detektory image plates, CCD, plynové
• Mrtvá doba t N0N/(1-Nt)

50
Detekce difrakcí (1)

• Fotografický film

• Image plates

10 x citlivejší než film vysoká citlivost i pro
nízké vlnové délky
51
Monochromatizace rtg zárení

• 1.Filtr potlacuje Ka pri odstranování Kb, málo
• potlacuje spojité zárení, levný
• 2.Monochromátory nekolik cm velké mono-
• krystaly, také snižují Ka, úplne potlacují Kb a
• spojité zárení, dražší rešení
• - rovinné ci zakrivené

52
(No Transcript)
53
(No Transcript)
54
Merení intenzity

• 1.Korektní informací je integrální intenzita, tj.
• plocha pod profilem reflexe nad pozadím
• 2.Pro semikvantitativní prehled stací vrcholové
• intenzity reflexí
• 3.Standartní odchylka s vN
• 4.Relativní standartní odchylka e vN/N.100
  100 /vN

55
Presné merení mrížkových parametru

• 1.K merení používáme reflexe se známými
• difrakcními indexy
• 2.Pokud možno neprekrývající se reflexe u
• vysokých úhlu 2theta

56
Velikost krystalitu- koherentích oblastí

• 1.Merení krystalitu 5-500nm
• 2.Meríme prumernou velikost ve smeru
• difrakcního vektoru, ne distribuci velikostí
• 3.Velikost krystalitu je reciproká k šírce linie
  v
• polovicní výšce (FWHM)
• 4.K šírce reflexe prispívá nejenom velikost
  krystalitu,
• ale i prístrojové rozšírení, mikropnutí,
  nestechiometrie
• 5. b k l / (h.cosq) k je mezi 0.89 1.39

57
Karta databáze PDF2
Prostorová grupa
Mezirovinná vzdálenost
Mrížkové parametry
Carová presentace difraktogramu
Difracní indexy
Relativní intenzity
Korundové císlo
58
Krystalografické databáze

• CSD - Cambridge Structure Database
  (CCDC-Cambridge Crystallographic Database
  Centrum)
• ICSD-Inorganic Structure Database
  (FIZ-Fachinformation zentrum, Karlsruhe)
• PDF-2 Powder diffraction File (ICDD-
  International Centre for Diffraction Data)