Voronoi vs. Kitaigorodski

1
Voronoi vs. Kitaigorodski

• Vladimir Stilinovic Franka Miriam Brückler

Osijek, 2009.
2
Kristali

• Krutine trodimenzijski periodicne unutrašnje grade

3
Unutrašnja simetrija kristala

• Kristali se klasificiraju temeljem simetrija.
• U kristalima uvijek postoji translacijska
  simetrija u tri linearno nezavisna smjera kojima
  je odredena kristalna rešetka.
• Postoji 14 razlicitih tipova rešetki Bravaisove
  rešetke.

4

• Uz translaciju, moguce su i druge simetrije i to
  
• Centralna simetrija (inverzija)

5

• Zrcalna simetrija
• Klizne ravnine (kompozicija zrcaljenja i
  translacije)

6

• Rotacijske simetrije

n4
7

• Vijcane osi (kompozicija rotacije i translacije)

8
Prostorna grupa

• Grupa svih simetrija (strukture) kristala
• Imade ih 230
• Jednu od njih zovemo P21/c

9
Malo preciznije

• skup svih simetrija strukture kristala obzirom na
  kompoziciju kao binarnu operaciju cini grupu
  kristalografska prostorna grupa
• ta grupa je nužno beskonacna i diskretna podgrupa
  grupe svih izometija prostora
• medu takvim podgrupama prostorne grupe su
  karakterizirane time da (1) sadrže translacije i
  pripadna podgrupa translacija T je normalna te
  (2) postoji baza prostora takva da su u T samo
  translacije za cjelobrojne linearne kombinacije
  vektora baze
• Bravaisova rešetka je skup svih vektora koji
  odreduju translacije iz T

10
Raspodjela strukturâ po prostornim grupama

• Od oko 470 000 poznatih kristalnih struktura
• 38 je simetrije P21/c
• 75 je u jednoj od 5 najcešcih prostornih grupa
  (uz gornju još i P1, P212121, P21 te C2/c)
• Mnoge su prostorne grupe jedva napucene (npr.
  P4mm 1 struktura, P6mm 3 strukture, P3m 5
  struktura...)

-
11
Zamjecujemo

• Centrosimetricne strukture su cešce od
  necentrosimetricnih
• Ceste su strukture s kliznim ravninama i vijcanim
  osima (u glavnom digirama)
• Prave rotacije i zrcaljenja su rijetka

12
Zašto tolika raznolikost?

• Takva se raspodjela ne može objasniti (cisto)
  kemijskim razlozima.
• Cini se da bi ovdje moglo biti nešto
  fundamentalnije u igri...
• Možda nešto matematicko?

13
Kvalitativno objašnjenje A. I. Kitaigorodski

• Kristal je to stabilniji što je manje praznog
  prostora izmedu molekulâ.
• Ceste su one prostorne grupe koje omogucavaju
  gusto pakiranje molekula.

14

• Prave rotacije
• Zrcaljenje
• Klizne ravnine
• Vijcane osi

15
Pokušaj kvantitativnog pristupa A. J. C. Wilson

• Oko 1990. A. J. C. Wilson postavio formule za
  broj struktura u pojedinim prostornim grupama
• Razlicite formule za pojedine skupine kristalnih
  klasa
• Bogate ugodivim parametrima
• Ucestalost pojedine prostorne grupe u
  triklinskom, monoklinskom i rombskom sustavu

16
Pakiranja

• Pakiranje je prebrojiva familija zatvorenih
  podskupova nekog prostora takva da su interiori
  svaka dva od tih skupova disjunktni.
• Pakiranje je periodicno ako posjeduje
  translacijsku simetriju u n linearno nezavisnih
  smjerova (gdje je n dimenzija prostora).
• Kao i svaki periodicni objekt, pakiranje definira
  rešetku.
• Ocigledno se slaganje atoma, molekula ili iona u
  kristalu može shvatiti kao periodicno pakiranje.

17
Gustoca periodickog pakiranja

• Ako je rešetka definirana nekom bazom,
  paralelotop odreden tim vektorima zovemo
  jedinicnom celijom I.
• U 3D V(I)(a,b,c)
• Gustoca periodicnog pakiranja P

18
Primjer gustoca fcc pakiranja

• u jedinicnoj celiji je 8 puta 1/8 plus 6 puta 1/2
  kugli tj. njih ukupno 4
• BSO a1
• Dodiruju se po plošnoj dijagonali tj. r v2/4 pa
  je V 4?r3/3 ?/12v2 odnosno gustoca pakiranja
  je D 4V ?/3v2

19
Keplerova hipoteza

• Najgušca pakiranja sukladnih kugli su fcc i hcp
  (gustoce pakiranja ?/(3v2) 74)
• Sir William Raleigh Thomas Harriot 1606.
• Johannes Kepler 1611. Strena Seu de Nive
  Sexangula Coaptatio fiet arctissima ut nullo
  praetera ordine plures globuli in idem vas
  compingi queant
• Johann Carl Friedrich Gauss 1831. dokaz za
  periodicno pakiranje
• David Hilbert 1900. dio 18. problema
• Thomas Hales 1998.

20
Stabilnost pakiranja?
21
Model krumpira
Dodirna površina?
22
Voronojeve celije

• za dan diskretan skup tocaka P u ?n definiramo
  Voronojevu celiju tocke p?P kao
• Voronojeve celije su presjeci poluravnina tj.
  Voronojeve celije su konveksni politopi
• Voronojeva celija tocke p je omedena ako i samo
  ako je ta tocka na rubu konveksne ljuske skupa P

23
Voronojev dijagram

• sve Voronojeve celije elemenata iz P cine
  poplocavanje ?n (unija svih Voronojevih celija je
  ?n, interiori su im u parovima disjunktni)
  Voronojev dijagram V(P)
• sinonimi Voronojevo poplocavanje, Dirichletovo
  poplocavanje

24
Malo povijesti

• Descartes 1644. analiza zvjezdanih sustava
• Dirichlet 1850. koristi Voronojeve dijagrame za
  analizu kvadratnih formi
• ??????? ??????????? ??????? 1908. definicija
  Voronojeve celije (u n-dimenzionalnom prostoru)

25
Thueov teorem

• 1892. Axel Thue
• najgušce pakiranje krugova
• u ravnini je heksagonsko
• gustoca je ?/v18
• dokaz 1940. F. Tóth koristi Voronojeve celije
• ne postoji Voronojeva celija koja sadrži krug
  takav da krug zauzima veci dio površine nego kad
  se radi o pravilnom šesterokutu opisanome krugu

26
Voronojevi dijagrami i simetrije

• svaka simetrija skupa generatora je simetrija
  pripadnog Voronojevog dijagrama, ali obrat ne
  vrijedi Voronojev dijagram može imati vecu
  grupu simetrija od samog skupa generatora
• ako je f simetrija od P, onda je f(P) P pa je
  Vor(f(P)) Vor(P)
• Ako je f izometrija, onda je ocigledno
  f(Vor(P))Vor(f(P)), pa imamo f(Vor(P))Vor(P)

27
Voronojevi dijagrami rešetki
28
Voronoi u kristalografiji danas

• Wigner-Seitzove celije i Brillouinove zone
• Voronojeve celije oko tocaka rešetke u direktnom
  doticno reciprocnom prostoru.
• Redefinicija koordinacijskog broja
• Koordinacijski broj nekog atoma broj atoma s
  kojima je on vezan broj strana Voronojeva
  poliedra oko tog atoma.

KB 6
KB 8
29
Trodimenzionalni slucaj

• Konveksni poliedri koji poplocavaju prostor
• Potencijalna definicija dodirne površine u
  kristalima udio površina rubova Voronojevih
  celija unutar jedinicne celije

30
Periodicko pakiranje kugli

• središta kugli cine rešetku ?
• jedinicna celija sadrži jednu kuglu (radijusa r)
• koordinate baznih vektora definiraju generatorsku
  matricu M (vektori rešetke su tocno oni koji su
  oblika xtM za x proizvoljni vektor s cjelobrojnim
  koordinatama)
• Gramova matrica rešetke je MMt, a njena
  determinanta zove se determinantom rešetke
  det(?) njen korijen je volumen jedinicne celije

31

• pakiranje kugli generira Voronojev dijagram
• gustoca Voronojeve celije volumen jedne kugle
  podijeljen s volumenom celije
• Voronojeva celija za fcc rompski dodekaedar
  volumen mu je 4r3v2, a gustoca celije je ?/(3v2)
  jednako kao gustoca pakiranja

32
(No Transcript)
33
Pakiranja elipsoida

• dobivena je veca gustoca od pakiranja sfera oko
  75,85 (J. Wills)

34
Generalizirane Voronojeve celije

• problem osim u rijetkim slucajevima, nerazumno
  bi bilo gradevne jedinice kristala poistovjetiti
  s tockama.
• opcenitiji skupovi generatora elementi su im
  disjunktni podskupovi od ?n (za modeliranje
  kristala mogle bi poslužiti konacne unije dužina)
• udaljenost tocke do skupa
• rubovi generaliziranih Voronojevih
• celija više ne moraju biti hiperravnine
• krumpiri!
• varijante drugacije metrike, npr. s
• težinskim faktorima

35
Što je cilj?

• Za dani raspored sukladnih objekata (unija
  konacno mnogo dužina) u jedinicnoj celiji
  utvrditi ukupnu dodirnu površinu odgovarajucih
  Voronojevih celija.
• Za dani tip objekta usporediti razlicita moguca
  pakiranja (koja su bar neke minimalne gustoce)
  obzirom na dodirne površine.
• Prostorne grupe vs. gustoce pakiranja vs. dodirne
  površine (za dani tip objekta).
• U idealnoj varijanti dobio bi se teorem tipa
  periodicko dovoljno gusto pakiranje unutar neke
  od cestih prostornih grupa ? maksimalna dodirna
  površina.