CHEMIA ORGANICZNA

1
CHEMIA ORGANICZNA

• WYKLAD 5

2
Reakcje halogenków alkilowych
R alkil
X F, Cl, Br
, I
3
Reakcje halogenków alkilowych
4
Reakcje halogenków alkilowych
5
Substytucja nukleofilowa
SN
Substytucja - podstawienie
Nukleofilowa
gr. philéõ - lubie
lac. nucleus - jadro
6
Substytucja nukleofilowa
Reagent nukleofilowy zwiazek
posiadajacy wolna pare elektronowa, zdolna do
utworzenia wiazania
7
Substytucja nukleofilowa
Kinetyka reakcji
SZYBKOSC REAKCJI
CZESTOTLIWOSC ZDARZEN
CZYNNIK ENERGETYCZNY
WSPÓLCZYNNIK PRAWDOPODOBIENSTWA
?
?

Powiazany ze stezeniami reagentów
Powiazany z Eakt.
8
Substytucja nukleofilowa
SZYBKOSC REAKCJI
2
?
2

k
CH3Br
OH-
?
?
?
SZYBKOSC REAKCJI
2

k
CH3Br
OH-
?
?
?
2
?
SZYBKOSC REAKCJI
½
½

k
CH3Br
OH-
?
?
?
?
9
Substytucja nukleofilowa
SN2
Substytucja nukleofilowa dwuczasteczkowa
dwuczasteczkowa ? drugorzedowa
10
Substytucja nukleofilowa
SN2 - mechanizm
11
Substytucja nukleofilowa
SN2 - mechanizm
Atak od tylu
Stan przejsciowy
12
Substytucja nukleofilowa
SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji
(R)-(-)-2-bromooktan
(S)-()-2-oktanol
13
Substytucja nukleofilowa
SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji
Jezeli konfiguracja produktu reakcji jest
przeciwnado konfiguracji substratu to mówimy,ze
reakcji zachodzi z INWERSJA KONFIGURACJI
Zjawisko to nazywa sie równiez INWERSJA WALDENA
w przypadku takich reakcji zmiana symbolu z R na
S (lub odwrotnie) nie zawsze swiadczy o inwersji
konfiguracji
14
Substytucja nukleofilowa
SN2 mechanizm, przyczólkowy atom wegla
15
Substytucja nukleofilowa
SN2 wplyw struktury substratu na reaktywnosc
Róznice w szybkosci reakcji dla reakcji
zachodzacych wg mechanizmu SN2 zaleza od
czynników sterycznych
1
150
0,01
0,001
16
Substytucja nukleofilowa
SZYBKOSC REAKCJI

k
RX
Nu-
?
?
17
Substytucja nukleofilowa
SN1 - karbokationy
Powoli
Szybko
PRODUKT PRZEJSCIOWY
18
Substytucja nukleofilowa
SN1 - powstawanie karbokationu
Reakcje typu SN1 zachodzaw polarnych
rozpuszczalnikach
19
Substytucja nukleofilowa
Karbokationy
KARBOKATION grupa atomów zawierajaca atom
wegla z szescioma elektronami
W czasie tworzenia sie karbokationu nastepuje
zmiana geometrii czasteczki z tetraedrycznej (char
akterystycznej dla hybrydyzacji sp3) na
trygonalna (wystepujaca w hybrydyzacji sp2)
20
Substytucja nukleofilowa
Karbokationy
Atomy wegla maja hybrydyzacje sp3
Geometria powstajacych karbokationów, atomy z
ladunkiem dodatnim maja hybrydyzacje sp2
Reakcje typu SN1 nie zachodza lub zachodza bardzo
wolno na przyczólkowych atomach wegla.
21
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
Czynniki wewnetrzne
stabilizacja rozproszenie ladunku
destabilizacja zwiekszenie ladunku
Czynniki zewnetrzne
22
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
Grupy alkilowe stabilizuja karbokationy
Szereg trwalosci karbokationów
metylowy
1
lt
2
3
lt
lt
23
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
Hiperkoniugacja
24
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
EFEKT REZONANSOWY kation allilowy i benzylowy
Kation allilowy
25
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
EFEKT REZONANSOWY kation allilowy i benzylowy
Kation benzylowy
26
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów
Kation allilowy i benzylowy
27
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów - przegrupowanie
1
Przesuniecie 1,2 Whitmora
28
Substytucja nukleofilowa
Trwalosc karbokationów - przegrupowanie
2
3
2
3
29
Substytucja nukleofilowa
SN1 reakcja z przegrupowaniem
30
Substytucja nukleofilowa
SN1 stereochemia reakcji
R
S
S
Optycznie czysty
Dwa enancjomery
Retencja konfiguracji
Inwersja konfiguracji
31
Substytucja nukleofilowa
SN1 stereochemia reakcji
S
Retencja konfiguracji
Inwersja konfiguracji
32
Substytucja nukleofilowa
SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z
alkoholi
Reakcja katalizowana przez kwas
W reakcji SN1 reaguja alkohole 2 i 3
33
Substytucja nukleofilowa
SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z
alkoholi
34
Substytucja nukleofilowa
SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z
alkoholi
Produkt przegrupowania karbokationu
35
ZADANIE DOMOWE
Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z
kwasem solnym. Poszukaj analogii do reakcji
powstawania eteru etylowo-tert-pentylowego
36
Substytucja nukleofilowa
SN2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z
alkoholi
Reakcja katalizowana przez kwas
Metanol i alkohole 1 reaguja z halogenowodorami
w reakcji SN2
37
Substytucja nukleofilowa
SN1 / SN2
SN2
SN1
Szereg reaktywnosci 3 gt 2 gt 1 gt CH3X
Szereg reaktywnosci CH3X gt 1 gt 2 gt 3
Reakcji sprzyja polarny rozpuszczalnik
Reakcje moga byc prowadzonew rozpuszczalnikach o
niskiej polarnosci
W reakcji moga brac udzial slabe nukleofile
W reakcji biora udzial silne nukleofile
Reakcja zachodzi z czesciowa racemizacja
Reakcja zachodzi z inwersja konfiguracji
Reakcji sprzyja duze stezenie reagenta
nuklofilowego
38
koniec