Diapositiva 1

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Desviaciones en el comportamiento de los gases
respecto a la idealidad y corrección por la
Ecuación de Van Der Waals
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Cuando los gases se someten a bajas temperaturas
y altas presiones su comportamiento ya no es el
que predicen las leyes de los gases ideales. Por
ejemplo el CO2 a menos de 40ºC ya no sigue la
relación PVk y por lo tanto ya no se aplican las
leyes de los gases ideales
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Uno de los primeros intentos para corregir los
gases por desviaciones de la idealidad es la
ecuación de Van Der Waals (VDW). Cuando la
temperatura del gas es baja, las moléculas se
mueven mas lentamente y las atracciones y
repulsiones moleculares que no se presentan en
los gases ideales, ahora sí se manifiestan. Las
fuerzas de atracción son de mayor intensidad que
las fuerzas de repulsión molecular por lo que el
efecto neto es que las moléculas tienden a
aglomerarse y a atraerse mutuamente. Para
compensar por este efecto VDW corrige la presión
de la siguiente manera Preal Pgas ideal-P
Preal Pgas ideal-n2a/V2 Pn2a/V2Magnitud
de las fuerzas con que son atraídas las
moléculas Pk Pgas idealpresión cinética o
presión ejercida por choques moleculares. Es la
presión que se registra en un gas ideal. Pgas
ideal Prealn2a/V2
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Cuando la presión es muy alta es porque las
moléculas están muy juntas. En este caso además
de manifestarse las fuerzas de atracción y
repulsión, el volumen de las moléculas ya debe
tomarse en cuenta y corregirse. VVrec-nb
VrecVolumen del recipiente que contiene el
gas. V Volumen disponible para compresión
nbVolumen de las moléculas Corrigiendo en la
ecuación general del estado gaseoso
PVnRT Pgas ideal Prealn2a/V2 (Prealn2a/V2
)(Vrec-nb)nRT Y eliminando subíndices
tenemos Ecuación de Van Der Waals
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De manera mas simple, la ecuación de VDW puede
expresarse en función de Vm el volumen molar, el
cual es igual al volumen del recipiente que
contiene el gas entre el numero de moles de gas
VmV/n
Los términos a y b son diferentes para diferentes
gases y se pueden encontrar a partir de las
constantes criticas
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Desarrollando la ecuación de VDW nos queda de la
forma PVm3-(PbRT)Vm2aVm-ab Sustituyendo
valores tenemos P250 atm. T273.2ºK a1.346
atm-lts2/mol2 b0.0386 lts/mol 250Vm3-32.05Vm21.
346Vm-0.052 ó en forma de ecuación
cúbica 250X3-32.05X21.346X-0.052 Empleando el
método de Newton-Raphson efectuando iteraciones
para la solución de ésta ecuación cúbica
tenemos f(X)250X3-32.05X21.346X-0.052 f(X)75
0X2-64.10X1.346 Vm 0.0945 lts/mol y como
VmV/n entonces Vn?Vm10 moles?0.0945 lts/mol
0.945 lts
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Licuefacción de gases
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En el esquema de la siguiente diapositiva se
presenta un comparativo de un recipiente con un
pequeño numero de moléculas y otro recipiente con
un mayor numero de partículas. Se hace evidente
que en (1) comparado con (2) 1 Las moléculas
están mas alejadas entre si 2 Ocupan menos
volumen del recipiente 3 Las fuerzas de
atracción y repulsión no se manifiestan 4 El
numero de choques moleculares es menor y por lo
tanto la presión también es menor. 5 Como
T1gtgtT2, la energía cinética de las moléculas es
mayor y estas se desplazan a altas velocidades,
por lo que las fuerzas de atracción y repulsión
no se hacen evidentes. 6 En (2) la temperatura,
la velocidad y la energía cinética de las
moléculas disminuyen y las moléculas se atraen
con mayor intensidad 7 En (2) el gas ya no se
comporta como gas ideal y debe corregirse por las
desviaciones de la idealidad. 8 Si la presión es
lo suficientemente alta y la temperatura es lo
suficientemente baja, se puede alcanzar la
temperatura critica y el gas se condensa o sea
cambia de fase y se convierte en liquido.
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T1
T2
T1gtgtT2
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En el proceso de condensación mostrado en la
figura, el gas está a una temperatura menor a la
temperatura critica (está en forma de vapor). Si
se aplica presión (se disminuye el volumen)
paulatinamente, el vapor pasa al estado liquido
(se condensa). Esto es el resultado de la
cercanía de las moléculas y la manifestación de
las fuerzas de cohesión para formar una nueva
fase (líquida).
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En un diagrama de fases tenemos diferentes
zonas Gas Cuando la sustancia está a una
temperatura mayor a su temperatura
critica. Vapor Cuando la sustancia está a una
temperatura menor a su temperatura
critica. Liquido Vapor condensado. Liquido-Vapor
Donde coexisten en equilibrio las dos fases.
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35.8ºC
22.3ºC
12.2ºC
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En el grafico presentado, identifique y relacione
los siguientes puntos 1. Punto critico ( ) 2.
Coexistencia 50 liquido-50 vapor ( ) 3.
Liquido saturado ( ) 4. Vapor saturado ( ) 5.
Gas a 35.8ºC ( ) 6. Coexistencia 10
liquido-90 vapor ( ) 7. Coexistencia 90
liquido-10 vapor ( ) 8. Liquido subenfriado (
)
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Factor de compresibilidad Z
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La relación PVnRT no se sigue cuando lo gases se
desvían de la idealidad, pero esto puede
corregirse con lo que es llamado el factor de
compresibilidad Z. La ecuación general del
estado gaseoso corregida por el factor de
compresibilidad es PVZnRT Z es un término de
corrección que es único para cada gas a
diferentes temperaturas y a diferentes presiones
y su valor puede ser igual, mayor o menor de
1.0 Cuando el gas se comporta como gas ideal Z1
y la ecuación PVZnRT se simplifica a PVnRT Si
el gas se desvía de la idealidad Z?1
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Problema 1 Cual será el volumen que ocupan 30
moles de un gas a una presión de 350 atm. a una
temperatura de 290ºK. Con la relación
VnRT/P V2.04 lts. Problema 2
Experimentalmente se ha encontrado que para los
30 moles de este gas a 290ºK y a una presión de
350 atm, el volumen que ocupan es de 1.87 lts.
Cual es entonces Z el factor de corrección o
factor de compresibilidad? Z1.87 lts/2.04 lts
0.917 Problema 3 que volumen ocuparán 550 moles
de éste gas a las mismas condiciones de presión
(350 atm) y temperatura (290ºK), Como son las
mismas condiciones y el mismo gas Z0.917 PVZnRT
y Z0.917 y sustituyendo valores VZnRT/P34.27
lts.
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El factor de corrección o factor de
compresibilidad es único para cada gas a una
presión determinada y a una temperatura
determinada y su valor se debe medir
experimentalmente. Dichos valores han sido
determinados para muchos gases y se encuentran
disponibles en tablas y gráficos que se pueden
consultar para encontrar el factor de
compresibilidad o factor de corrección, por
desviaciones de la idealidad para gases comunes
como CO2, O2, CH4, H2, SO2, etc. Una desventaja
del factor de compresibilidad es que se debe
disponer de las tablas para cada gas que se desea
estudiar y si consideramos que existen cientos o
miles de gases se deberán tener cientos o miles
de tablas y gráficos para consultar Z.
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Principio de los estados correspondientes Si dos
gases tienen igual presión reducida (Pr) e igual
temperatura reducida (Tr) tendrán el mismo
volumen reducido o sea el mismo factor de
compresibilidad (Z). Un grafico de presión
reducida y temperatura reducida (siguiente
diapositiva) para diferentes gases, nos dice que
independientemente de la naturaleza del gas, si
estos tienen igual presión reducida e igual
temperatura reducida tendrán el mismo factor de
compresibilidad. Butano, hidrógeno, metano,
oxígeno, amoniaco, etc. tendrán un solo grafico
de presión reducida y temperatura reducida aún y
cuando estos gases son diferentes. El disponer de
una sola grafica de factor de compresibilidad
para todos los gases, simplifica, facilita y hace
mas accesible la información. Un grafico de este
hecho se presenta en la diapositiva siguiente.
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(No Transcript)
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La siguiente diapositiva es el grafico de presión
reducida contra factor de compresibilidad a
diferentes temperaturas reducidas (para cualquier
gas). Conociendo la presión reducida y la
temperatura reducida, es posible determinar el
factor de compresibilidad Z. Ejemplo Para
practicar en los gráficos de factor de
compresibilidad, encuentre el valor de Z dados
los valores de Pr y Tr Pr4.5
Tr1.10 Z Pr2.8 Tr1.08 Z Pr6.2
Tr1.30 Z Pr8.1 Tr1.25 Z Pr38
Tr2.20 Z Pr1.1 Tr1.10 Z Pr0.88 Tr1.
22 Z
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Los valores en letra negra deben leerse en el
grafico de presiones intermedias, los valores en
letra roja en el grafico de altas presiones y los
marcados en letra azul, en el gráfico de bajas
presiones. Esto para tener una mejor y mas
precisa lectura. Pr4.5 Tr1.10 Z Pr2.8
Tr1.08 Z Pr6.2 Tr1.30 Z Pr8.1
Tr1.25 Z Pr38 Tr2.20 Z Pr1.1
Tr1.10 Z Pr0.88 Tr1.22 Z
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Presiones intermedias
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Altas presiones
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Bajas presiones
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PrP/Pc PrPresión reducida PPresión del
gas PcPresión crítica TrT/Tc TrTemperatura
reducida TTemperatura del gas TcTemperatura
crítica Como ya se ha mencionado anteriormente,
conociendo la temperatura y presión reducida es
posible determinar Z el factor de compresibilidad
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Ejemplo Encuentre Z el factor de compresibilidad
para un gas sometido a una presión de 115 atm a
una temperatura de 280ºK y que tiene una presión
crítica de 22.8 atm. y una temperatura crítica de
220ºK. PrP/Pc Pr115 atm/22.8
atm5.04 TrT/Tc Tr280ºK/220ºK1.27 En la tabla
de presiones intermedias Z0.73 Cual será el
número de moles contenidos en un recipiente de 80
litros de este gas en estas condiciones, con la
ecuación general del estado gaseoso y con la
corrección por factor de compresibilidad? PVnRT n
PV/RT n400.7 moles PVZnRT nPV/ZRT n548.9moles

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Cuando no se conoce la presión, no es posible
conocer la presión reducida y debe emplearse un
método como el que se describe en el siguiente
ejemplo Ejemplo 11 Kgs de CO2 (Pc73 atm
Tc304.3ºK) a una temperatura de 370 ºK ocupan un
volumen de 50 litros. Cual será la presión a la
que se debe comprimir este gas de acuerdo a la
ecuación del gas ideal y con el uso del factor
de compresibilidad Z. n11,000 grs/44 grs/mol250
moles Vm50 lts/250 moles0.2 lts/mol PnRT/V
PRT/Vm0.082?370/0.2151.7 atm. Para la
solución empleando el factor de compresibilidad
se tiene la ecuación PVZnRT PZnRT/VZRT/(V/n)Z
RT/Vm presión reducida es PrP/Pc y PPr?Pc
sustituyendo el valor de P en la ecuación de
factor de compresibilidad tenemos Pr?PcZRT/Vm
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Sustituyendo los valores, para el
CO2 Pr?73ZRT/VmZ(0.082?370)/(0.2) Pr2.078
Z ó Z0.481 P Esta ecuación es similar a la
ecuación ymx ya que Z está en el eje de las
ordenadas y Pr en el eje de las abcisas. Si le
damos valor a la presión reducida Z toma un valor
determinado. Pr1.0 entonces Z0.481 Pr1.5
entonces Z0.722 Pr2.0 entonces Z0.962
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Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr
correspondiente se obtiene una recta y en donde
intercepta con la temperatura reducida (TrT/Tc),
que en este caso para el bióxido de carbono es de
1.216 se encuentra el factor de compresibilidad
que es de 0.72 Sustituyendo en la ecuación
PZnRT/V tenemos PZnRT/V PZRT/Vm0.72?0.082?370
/0.2109.2 atm.
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MÉTODO DE NEWTON-RAPHSON El método de
Newton-Raphson es uno de los métodos mas
exitosos, y mas frecuentemente usados para la
solución de ecuaciones de tercer grado y de orden
superior. El método consiste en evaluar la
función f(x) y la derivada de esta función f(x)
en puntos arbitrarios de x. Geométricamente, el
método consiste en extender el punto xn, que es
la solución de la raíz hasta la intercepción con
el eje de las abcisas. Si esta no coincide con la
solución de la ecuación planteada, entonces se
intercepta con el grafico de la función y
nuevamente se evalúa el valor de xn1. Cuando el
valor xn1 coincide con el valor de xn se ha
encontrado el valor de x que satisface la función
f(x)
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En el grafico superior se tiene que la solución
de la ecuación es el punto 3, dónde la curva
intercepta el eje de las Xs. El valor supuesto
es el punto 1 y después de un cierto número de
iteraciones el valor se aproxima sucesivamente
hasta que se llega al punto 3 que es la solución
de la ecuación. Algebraicamente el método deriva
de la aplicación de las series de Taylor y la
ecuación que define la solución de la ecuación es
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xn1 Valor de x encontrado xn Valor de x
anterior f(xn) Función o ecuación a
resolver f(xn) Derivada de la función Cuando
xn1 es igual a xn se ha encontrado la solución
de la ecuación
Ejemplo Encuentre el valor de x en la ecuación
3x3-2x2x-180 f(xn) 3x3-2x2x-18 f(xn)
9x2-4x1
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Para esto se da un primer valor de x tal como
xn5 Entonces f(xn) 312 f(xn) 206 xn1
3.485 Dando ahora a x el valor encontrado xn3.485
f(xn) 88.17 f(xn) 96.37 xn1 2.57 Repitiendo
la iteración xn2.57 f(xn) 22.28 f(xn)
50.16 xn1 2.12 Repitiendo la iteración xn2.12 f
(xn) 3.71 f(xn) 32.97 xn1 2.007
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Repitiendo la iteración xn2.007 f(xn)
0.204 f(xn) 29.22 xn1 2.0 En esta última
iteración el valor de xn (2.007) es prácticamente
al valor encontrado xn1 (2.0), por lo que la
ecuación está resuelta y xn2, lo cual es
correcto, ya que sustituyendo el valor de xn
encontrado en la ecuación original se tiene la
solución de f(xn) 3x3-2x2x-180
3(2)3-2(2)22-180