QUIMICA ORGANICA I

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QUIMICA ORGANICA I

• PROPIEDADES QUÍMICAS Y REACCIONES DE ALQUENOS
• Basado en el libro Química Orgánica de J.Wade y
  en las diapositivas de Terrence P. Sherlock
• Burlington County College
• 2004

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Reactividad del CC

• Los electrones en el enlace pi se encuentran
  arriba y abajo del plano que une a los carbonos
  sp2 y el enlace es menos fuerte que el sigma.
• Los Electrófilos se ven atraídos por los
  electrones pi.
• Se forma un Carbocatión intermediario.
• Un Nucleófilo se añade al carbocatión.
• El resultado neto es adición al doble enlace.
  
  

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Adición Electrofílica

• Paso 1 los electrones Pi atacan al electrófilo.

• Paso 2 el nucleófilo ataca al carbocatión.

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Tipos de Adiciones
5
(No Transcript)
6
Generalidades

• Las reacciones de adición son exotérmicas y, por
  tanto, son termodinámicamente favorables. Sin
  embargo, no se producen espontáneamente en
  general.
• Por tanto, si existe un camino de reacción
  posible, es decir, con ETs no demasiado altos en
  energía, las reacciones de adición se producirán
  con desprendimiento de energía.

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Adición de HX (1)

• Protonación de un doble enlace produce el
  carbocatión más estable. La carga positiva es
  soportada por el carbón que no se protonó.

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Adicion de HX (2)
9
                                                                                

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Regioselectividad

• Regla de Markovnikov El protón de un ácido se
  une al carbono de un doble enlace que tiene el
  mayor número de hidrógenos.
• Actualización de la regla de Markovnikov En la
  adición electrofílica a un alqueno, el
  electrófilo se adiciona de manera tal que se
  forma el intermediario más estable.
• HCl, HBr, y HI se adicionan a los alquenos para
  formar productos Markovnikov.
  gt

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Pero, qué ocurre si en el medio de reacción
agregamos un peróxido?.
                                                                                                                                                            La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre
mediante carbocationes sino a través de radicales
libres.
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Adición de HBr en presencia de peróxidos

• En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl
  ni el HI) se une a un alqueno para formar un
  producto anti-Markovnikov.
• Solamente el HBr posee la energía de enlace
  adecuada para una ruptura radicalar.
• HCl tiene un enlace muy fuerte.
• HI tiende a romperse de forma heterolítica para
  formar iones.
  gt

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Iniciación de la reacción

• Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y
  forman radicales.

• Se abstrae Hdrógeno del HBr.

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Pasos de propagación

• El Bromo se une al doble enlace.

• El Hidrógeno se abstrae del HBr.

Electrófilo gt
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Anti-Markovnikov ??
X

• El radical terciario es más estable, así que el
  intermediario se forma más rápida.
  gt

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Adición de H2SO4

• El ácido sulfúrico concentrado reacciona con
  alquenos formando ésteres, siguiendo el mecanismo
  general de adición electrofílica
• CH3CHCH2 H2SO4 ? CH3CH-CH3

OSO3H
Al diluir la mezcla, el éster se hidroliza y se
obtiene alcohol.
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Hidratación de Alquenos

• La deshidratación de un alcohol es la reacción
  inversa, por lo mismo es una reacción reversible.
• Se emplean soluciones muy diluidas de H2SO4 o
  H3PO4 para desplazar el equilibrio hacia la
  hidratación.
  gt

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Hidratación de alquenos
Estas reacciones transcurren a través de
carbocationes, con el consiguiente problema de la
posibilidad de transposiciones y la obtención de
productos inesperados.
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Hidratación Indirecta

• Oximercuriación-Demercuriación
• Se forma el producto Markovnikov
• La adición de H-OH es anti
• No hay reordenamientos
• Hidroboración-Oxidación
• Se forma el producto Anti-Markovnikov
• La adición de H-OH es syn
  gt

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Oximercuriación-desmercuriación
La regioquímica de la reacción es Markovnikov
porque el intermediario es un cuasi-carbocatión.
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Hidroboración-Oxidación

• Borano, BH3, se adiciona a de tal modo que el
  hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el
  doble enlace (anti-Markovnikov).
• El alquilborano se oxida luego al alcohol.

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Reactivo para la hidroboración

• Borano existe como un dímero, B2H6, en equilibrio
  con el monomero.
• Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo.
• Es seguro cuando se acompleja con THF
  (tetrahidrofurano).

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Mecanismo de la hidroboración-oxidación
Primer paso reacción entre el electrófilo (ácido
de Lewis) y el centro rico en electrones (base de
Lewis)
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Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan DEL
MISMO LADO.
En el segundo paso el complejo borano-alqueno se
rompe por desplazamiento del boro hacia el
carbono menos sustituído (menos impedido). Esta
es la clave de la obtención del alcohol
anti-Markovnikov, ya que en la etapa de oxidación
el boro será reemplazado por un grupo OH.
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Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a
tener el octeto incompleto y puede reaccionar con
otros dos moles de alqueno para formar un
trialquilborano. Por tanto, por cada mol de
borano, reaccionan tres moles de alqueno.
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Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación
del trialquilborano, que se efectúa con agua
oxigenada en medio básico.
                                                                                                                                                         En el trialquilborano el boro sigue teniendo el octeto imcompleto pero ya no posee hidrógenos para adicionarse a otra olefina. Sin embargo, puede admitir electrones del agua oxigenada desprotonada por el hidróxido.
                                                                                                                                                      Se produce entonces una transposición del carbono desde el boro al oxígeno, con pérdida de hidróxido, que se recupera. La debilidad del enlace O-O posibilita el movimiento del carbono.
                                                                                                                               El alcoxiborano se hidroliza en el medio básico para dar el alcohol y borato.
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La reacción es regioselectiva y estereoespecífica.
                                                        La regioquímica es anti-Markovnikov y la estereoquímica de adición es sin. Por ello el OH y el Me están en trans.                                                                                                                                                                                      El boro es reemplazado por el OH con retención de la configuración

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Prediga el Producto
Prediga el producto cuando el alqueno dado
reacciona con borano en THF, seguido por
oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino.
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Polimerización catiónica

• Una vez formado un carbocatión, este tiene varios
  caminos de reacción
• Unirse a un nucleófilo y completar así una
  reacción de adición.
• Eliminar un protón del carbono vecino al que
  porta la carga y generar un doble enlace.
• Reaccionar como un electrófilo y unirse a un
  doble enlace (polimerización).

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Polimerización catiónica
Si solamente dos moléculas de alqueno se unen, se
forma un dímero. Si son cadenas cortas, se
denominan oligómeros.
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Adición de Halógenos

• Cl2, Br2, y a veces I2 se unen a un doble enlace
  para formar un dihalogenuro vecinal.
• La reacción es estereoespecífica. (Adición Anti
  adicion).

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Mecanismo de la Bromación

• Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno.
• Se libera un ion bromuro, pero
• El intermediario es un ión cíclico bromonio.

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La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2
y Br2.
35
Mecanismo (2)

• El bromuro se aproxima del lado opuesto al
  intermediario reactivo cíclico (adición anti).

gt
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Ejemplos de Estereoespecificidad
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Ensayo para deterctar Insaturaciones

• Añadir Br2 en CCl4 (solución oscura, pardo
  rojiza) a un alqueno en presencia de luz.
• El color desaparece rápidamente cuando el bromo
  se une al doble enlace.
• Decolorar el bromo es el ensayo químico para
  detectar la presencia de un doble enlace.
  
  gt

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Formación de Halohidrina

• Si el halógeno se añade en presencia de agua, se
  forma una halohydrina.
• El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro.
• El producto es Markovnikov y anti.

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Si en vez de usar agua como disolvente, se emplea
un alcohol, el producto obtenido es un haloéter
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Hidrogenación

• Alqueno H2 ? Alcane
• Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni.
• Metal finamente dividido, heterogéneo
• Adición Syn

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(No Transcript)
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Hidroxilación de Alquenos

• El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol.
• Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como
  glicoles
• Dos reactivos
• Tetróxido de osmio (caro!), seguido por peróxido
  de hidrógeno or
• Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso,
  seguido por hidrólisis con base
  gt

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Reacción con OsO4
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Ensayo de Baeyer

• Es otra prueba química usada para detectar
  insaturaciones.
• Se observará un cambio de color de púrpura a la
  formación de un precipitado café.

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Oxidación con KMnO4

• El permanganato de potasio y el dióxido de
  manganeso son capaces de oxidar los dioles
  vecinales formados en la prueba de Baeyer.
• Si se usa un reactivo más concentrado o se
  calienta, el diol formado sufrirá una ruptura
  oxidativa.

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Ruptura oxidativa con permanganato

• CH3CHCH2 ? CH3CHO H2CO ? CH3COO- HCOO-
• CH3CHCHCH3 ? 2 CH3COO-
• (CH3)2CCHCH3 ?(CH3)2CO CH3COO-

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Ruptura oxidativa con permanganato

• En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno
  usando permanganato de potasio como reactivo
  producirá
• Un ácido carboxílico, si el carbono sp2 poseía al
  menos un H unido a él.
• Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2
  sustituyentes alquilo.

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He aquí unos ejemplos
                                                   La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.
                                                                                           Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

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• REACCIONES DE ALQUINOS

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Alquinos terminales e internos
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Acidez de los hidrocarburos alifáticos
52
Formación de iones acetiluro
53
Alquilación de iones acetiluro
Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que
pueden experimentar reacciones SN2. La reacción
proporciona un buen rendimiento cuando el haluro
de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un
haluro primario.
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Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo
Un nucleófilo se añadirá al carbono de un
carbonilo formando el correspondiente alcóxido
que tras la protonación proporciona un alcohol.
El átomo de carbono del carbonilo es positivo
parcial y el oxígeno tiene una carga negativa
parcial.
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Formación de un alcohol acetilénico
El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los
aldehídos para formar, tras la protonación,
alcoholes terciarios y secundarios,
respectivamente. El alcóxido intermedio no está
aislado, la reacción se consigue bajo condiciones
ácidas para protonar los iones alcóxidos y
convertirlos en alcoholes. 
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Síntesis de alquinos reacción de
deshidrohalogenación.
Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los
dihaluros vecinales o geminales para producir
haluros vinílicos. Los haluros vinílicos pueden
estar aislados o pueden reaccionar con una
segunda base equivalente para producir el
correspondiente alquino. La segunda
deshidrohalogenación requiere condiciones
extremadamente básicas y calor.
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Hidrogenación catalítica de los alquinos.
Se pueden añadir dos moléculas de hidrógeno a
través del triple enlace para formar el
correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un
catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca
la reacción. En estas condiciones el alquino se
reducirá completamente el alcano como intermedio
no puede estar aislado.
58
Hidrogenación de los alquinos para obtener cis
alquenos.
La hidrogenación de un alquino se puede parar en
el estado de alqueno utilizando un catalizador
parcialmente envenenado (parcialmente
desactivado), tratando el catalizador con un
compuesto que lo haga menos eficiente. 
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Reducción de alquinos con sodio en amoníaco.
Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido
puede reducir un triple enlace a alqueno trans.
Los hidrógenos se añadirán a los lados opuestos
del doble enlace.
60
Halogenación de alquinos.
Los alquinos pueden añadir uno o dos equivalentes
del halógenos a través del triple enlace. Si se
utiliza solamente un mol de halógeno, el producto
obtenido será el dihaloalqueno. Esta adición no
será estereoselectiva y se obtendrán mezclas de
los isómeros cis y trans.
61
Adición de dos moles de halógeno a un alquino.
Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros
de hidrógeno a un alquino para obtener haluros de
vinilo o dihaluros geminales, respectivamente.
Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición
de HX sigue la regla de Markovnikov.
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Adición de haluros de hidrógeno a los alquinos.
Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros
de hidrógeno a un alquino para obtener haluros de
vinilo o dihaluros geminales, respectivamente.
Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición
de HX sigue la regla de Markovnikov.
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Adición anti-Markovnikov de bromuro de hidrógeno
a los alquinos.
Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro
de hidrógeno al alquino terminal con orientación
anti-Markovnikov. El bromuro se unirá al carbono
menos sustituido proporcionando una mezcla de
isómeros cis y trans.
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Hidratación catalizada por el ión mercurio (II)
de los alquinos
Se puede añadir agua a través del triple enlace
en una reacción análoga a la oximercuriación-desme
rcuriación de los alquenos. El ión mercurio (II)
cataliza la hidratación. En una reacción típica
se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en
ácido sulfúrico en solución acuosa. La adición
produce un alcohol vinílico (enol) intermedio que
rápidamente se tautomeriza a la cetona o aldehído
más estables.
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Mecanismo de hidratación catalizada por el ión
mercurio (II).
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Tautomería ceto-enólica.
Los enoles son especies inestables, por lo que el
protón del alcohol se desplaza hacia el carbono
próximo y el doble enlace pasa de la posición CC
a la posición CO. Este proceso es un equilibrio
entre las dos formas con la forma cetónica que se
ha favorecido y se denomina tautomería.
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Oxidación del vinilborano
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido
de hidrógeno en medio básico) da lugar a la
obtención de un alcohol vinílico (enol), que se
forma mediante una adición anti-Markovnikov de
agua al triple enlace.
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Oxidación con permanganato de los alquinos a
?-dicetona.
En condiciones neutras, el permanganato de
potasio puede oxidar un triple enlace en
?-dicetona. La reacción utilizó KMnO4 acuoso para
formar un intermedio tetrahidróxido que pierde
dos moléculas de agua para producir la dicetona.
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Oxidación con permanganato de los alquinos a los
ácidos carboxílicos
Si el permanganato de potasio se utiliza en
condiciones básicas o si se calienta la solución
demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se
producirá dos moléculas de ácidos carboxílicos.