Nincs diac

1
Analitikai Kémia
2
REDOXI EGYENSÚLYOK
Alapfogalmak
Redoxireakciók elektronleadással ill.
elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok,
amelyek során a reaktánsok oxidációs száma
változik.
Oxidáció elektronleadás Redukció
elektronfelvétel
Oxidációs szám az a szám, amely megmutatja, hogy
a kémiai kötésben résztvevo elektronok egy
vegyületen belül hogyan oszlanak meg a vegyület
egyes alkotóelemei között.
Redoxi elektród, redoxi potenciál
Nernst egyenlet (pontatlan, de elterjedt formája)
3
REDOXI EGYENSÚLYOK
Alapfogalmak
Nernst egyenlet, standard és normál potenciál
Cr2O72- 6e- 14H 2Cr3
7H2O
?0 milyen körülményekre vonatkozik T és
koncentrációk?
Formál potenciál adott körülmények között
jellemzo a redoxi rendszerre, figyelembe veszi az
oxidált, illetve redukált forma oldatbeli egyéb
egyensúlyait (komplexképzodés, hidrolízis, stb.)
is
Pl. Ce4/Ce3 rendszer formálpotenciál
értékei közeg ?0
közeg
?0 1,61V
1M H2SO4 1,44 V 1M
HClO4 1,70 V
1M HCl 1,28 V 1M HNO3
1,60 V 2,5M K2CO3
0,06 V
4
REDOXI EGYENSÚLYOK
Alapfogalmak
Hasonlóság a sav - bázis egyensúlyokhoz -
Elektronmegoszlás két redoxi pár között.
Különbség a sav - bázis egyensúlyoktól - Redoxi
reakcióknál gyakori a jelentos szerkezeti
átrendezodés. - Redoxi reakcióknál a ?G
csökkenés csak a reakció lejátszódásának
lehetoségét adja meg a reakció kinetikai
gátoltsága igen jelentos lehet. - Redoxi
reakcióknál az oldószer nem partner.
5
REDOXI EGYENSÚLYOK
Alapfogalmak
Redoxi folyamatok egyensúlyi állandója
K
2Fe3 Sn2 2Fe2
Sn4
A pozitívabb ?0-ú redox pár oxidál, a negatívabb
?0 -ú redukál
6
REDOXI EGYENSÚLYOK
Redoxi potenciált befolyásoló tényezok
- A koncentráció hatása (pl. oldhatóság)
Ez alapján a I2 képes oxidálni a Cu-iont, mégis
2Cu2 4I- 2CuI I2
- A pH hatása
Közvetlen a redoxipotenciált megszabó reakcióban
részt vesz a H vagy az OH-. Közvetett pl.
hidrolízis (Fe3/Fe2), protonálódás (S/S2-)
- A komplexképzodés hatása
A komplexképzodés egyrészt megváltoztatja az
oxidált és a redukált forma koncentrációjának az
arányát, másrészt minoségileg más redoxi
rendszert hoz létre.
de 1M CN- jelenlétében 0,36 V
7
REDOXI EGYENSÚLYOK
Redoxi potenciált befolyásoló tényezok
- Az oldószer hatása
Reakcióba léphet a redoxi rendszerrel, így
befolyásolja, s egyben megszabja az adott
oldószerben elérheto redoxi potenciál tartományt.
Vízben
2H 2e- H2
?0 0,00 V O2 4H 4e- 2H2O
?0 1,23 V
pH függése pH 0,00 0,00 V -
1,23 V pH
14,0 -0,82 V - 0,41 V. Kinetikai gát
szélesíti a gyakorlati redox potenciál
tartományt. A redukálószerek lúgos közegben, az
oxidálószerek savas közegben állandóbbak.
8
REDOXI EGYENSÚLYOK
Redoxi titrálási görbék
1. Ekvivalenciapont elotti tartomány A
titrálandó rendszer határozza meg a potenciált.
2. Ekvivalenciapont
3. Ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat A
tiráló redoxi rendszer határozza meg a potenciált.
9
REDOXI EGYENSÚLYOK
Redoxi titrálási görbék
Hasonlóság a gyenge savak titrálási görbéihez
két inflexiós pont. a 0,5-nél ? ?01 a
2,0-nál ? ?02 A titrálási görbe alakjának
függése a koncentrációktól és a standard
potenciáloktól?
10
REDOXI EGYENSÚLYOK
Redoxi titrálások végpontjelzése

• - reverzibilis indikátorok színes redoxi
  rendszerek (az oxidált és a redukált forma színe
  eltéro, pl. difenil-amin)
• - irreverzibilis indikálás a mérooldat feleslege
  az indikátort (szerves festékmolekula, pl.
  metilvörös) elroncsolja.
• - a mérooldat saját színe (pl. permanganát ion)
• zárványvegyület (klatrát) képzodése I2-keményíto
• - muszeres (potenciometriás) végpontjelzés

11
REDOXI EGYENSÚLYOK
Permanganometria
pH-tól függoen eltéro elektronszámváltozás ill.
eltéro termék. erosen savas közeg MnO4- 8H
5e- ? Mn2 4 H2O ?0 1,51
V semleges, ill. gyengén savas közeg MnO4-
4H 3e- ? MnO(OH)2 H2O ?0 1,69
V erosen lúgos közeg MnO4- e- ? MnO42-
?0 0,54 V
Mérooldat KMnO4 oldat, pontos beméréssel nem
készítheto Hatóérték meghatározás Na2(COO)2,
(COOH)2?2H2O (autokatalitikus reakció) , vagy
Mohr só - Fe(NH4)2(SO4)2 segítségével. Savanyítás
mindig kénsavval (nem sósavval!) Kettos
visszamérés oxálsav mérooldat közbeiktatásával
(MnO(OH)2 kiválás elkerülése érdekében). Indikátor
a mérooldat felesleg a MnO4- saját színe (lila)
12
REDOXI EGYENSÚLYOK
Permanganometria
Fe3 (Fe2) meghatározás Zimmermann-Reinhardt
szerint (kloridos közegben is) MnO4- 5Fe2
8H ? Mn2 5Fe3 4H2O - Fe3 redukciója
2Fe3 SnCl2 ? 2Fe2 SnCl4 SnCl2
2HgCl2 ? Hg2Cl2 SnCl4 - Zimmermann-Reinhardt
oldat H3PO4 - színtelen foszfátokomplex
képzodés
maszkírozás redoxi potenciál
csökkentés H2SO4 - savanyítás MnSO4 - redoxi
potenciál befolyásolás
indukált reakciót megakadályoz
H2O2 közvetlen meghatározás H2O2 ? 2H O2
2e- ?0 0,68 V 2MnO4- 5H2O2 6H
? 2Mn2 5O2 8H2O
13
REDOXI EGYENSÚLYOK
Permanganometria
Br--ionok meghatározása 2Br- ? Br2 2e-
?0 1,08 V
Mn2 ionok meghatározása Volhard és Wolff
szerint 2MnO4- 3Mn2 7H2O ? 5MnO(OH)2 4H
ZnO - savanyodás megakadályozása megköti a
képzodo H-t ZnSO4 - megakadályozza a
Mn(II)Mn(IV)O3 képzodését
Vizek természetes oxigénigényének (KOI)
meghatározása természetes vizek jellemzoje,
kettos visszaméréssel
NO2- ionok meghatározása 2MnO4- 5NO2- 6H
2Mn2 5NO3- 3H2O HNO2 savas közeben bomlik,
kettos visszamérés vagy fordított titrálás KMnO4
felesleg, savanyítás redukció I--dal,
visszamérés Na2S2O3-mal 2MnO4- 10I- 16H
Mn2 5I2 8H2O
14
REDOXI EGYENSÚLYOK
Kromatometria (a CrVI rákkelto hatású,
alkalmazását kerüljük)
Erosen savas közegben Cr2O72- 6e- 14H ?
2Cr3 7H2O ?0 1,33 V Mérooldat
K2Cr2O7, közvetlen beméréssel készítheto, idoben
állandó. Savanyítás sósavval is lehet, Cl--ion
nem zavar
Fe2-ionok meghatározása Cr2O72- 6Fe2 14H ?
2Cr3 6Fe3 7H2O Indikátor difenil-amin
foszforsavas közegben (Fe3/Fe2 redoxi
potenciált csökkenti)
Alkoholok meghatározása (alkoholszonda) 2Cr2O72-
3CH3CH2OH 16H 3 CH3COOH 4Cr3 11
H2O Lassú reakció, a króm színes közbülso
oxidációs állapotainak megjelenésével ?
visszaméréses titrálás.
15
REDOXI EGYENSÚLYOK
Cerimetria
Ce4 e- ? Ce3 ?0(H2SO4) 1,44
V Mérooldat Ce(IV) só 1M kénsavban (a
hidrolízis megakadályozására), Cl--iont nem
oxidálja klorokomplex képzodés miatt. Indikátor
ferroin/ferrin (1,10-fenantrolin Fe
komplexei) Meghatározások Minden, ami
permanganometriásan vagy kromatometriásan mérheto
16
REDOXI EGYENSÚLYOK
Bromatometria a BrO3- rákkelto alkalmazását
kerüljük
Alapreakció BrO3- 6e- 6H ? Br- 3H2O ?0
1,42V Mellékreakciók Br--ion jelenlétében
BrO3- 5Br- 6H ? 3Br2 3H2O
Br2 2e- ? 2Br-
?0 1,08V Savanyítás sósavval BrO3-
5Cl- 6H ? BrCl 2Cl2 3H2O
Cl2 2e- ? 2Cl- ?0 1,40V Br--ion és
sósav együtt BrO3- 2Br- 3Cl- 6H ? 3BrCl
3H2O BrCl2e- ? Br-
Cl- ?0 1,20V Indukált reakciók nem zavarnak,
mert a közbülso oxidációs termé-kek gyors
reakcióban elreagálnak a meghatározandó anyaggal.
17
REDOXI EGYENSÚLYOK
Bromatometria
A KBrO3 oxidálóképességének változása a Br-/BrO3-
arány függvényében kloridionok jelenlétében
Savanyítás sósavval Indikátorok
irreverzibilis (pl. metilnarancs, metilvörös)
reverzibilis (pl. p-etoxi krizoidin)
18
REDOXI EGYENSÚLYOK
Bromatometria
Közvetlen oxidáció As(III) H3AsO3 H2O ?
H3AsO4 2e- 2H ?0 0,56V Sb(III)
2SbO 3H2O ? Sb2O5 4e- 6H ?0 0,58V
hangyasav HCOO- ? CO2 2e- H
?0 0,17V
Addíciós reakció C-vitamin (aszkorbinsav)
meghatározása ?0 0,39V Egyéb telítetlen
vegyületek gyakran lassú a reakció, ilyenkor
visszaméréses technika As(III) segéd
mérooldattal, vagy a 2I- Br2 2Br- I2
reakció után az ekvivalens jódot tioszulfát
mérooldattal mérjük.
19
REDOXI EGYENSÚLYOK
Bromatometria
Szubsztitúciós reakció Fenol meghatározása
Hasonlóan mérheto Anilin, antranilsav,
8-hidroxi kinolin (oxin) (közvetve átmentifémion
meghatározás)
20
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria
I2 2e- ? 2I- ?0 0,62 V Vizes KI-os
oldatban I2 I- ? I3- (K 700) I3-
2e- ? 3I- ?0 0,54 V
Közepes redoxipotenciálja alapján mind
oxidimetriás, mind reduktometriás alkalmazása
lehetséges - a I- redukálja a 0,54 V-nál
nagyobb ?0-ú redoxi rendszereket - a I2 oxidálja
a 0,54 V-nál kisebb ?0-ú redoxi rendszereket
21
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria mérooldatai
Oxidimetria KI-os I2 mérooldat (nem stabilis
könnyen oxidálódik (levego O2), ill. a I2
illékony) 4I- O2 4H 2I2 2H2O
KIO3 oldat (idoben állandó) IO3- 5I- 6H
3I2 3H2O
22
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria mérooldatai
Reduktometria Na2S2O3 mérooldat (nem
stabilis) I2 2S2O32- 2I- S4O62- -
jodometria alapegyenlete
Bomlása Levego oxigénje oxidálja szulfáttá.
S2O32- 2O2 H2O 2SO42-
2H Kénbaktériumok által/savanyú közegben (levego
CO2 tartalma) diszproporcionálódik. S2O32- S
SO32- (SO32- I2 H2O 2I- SO42-
2H , de a SO32- savas közegben SO2-t veszít)
Hatóértéke a fenti reakciók alapján kezdetben no,
majd csökken. Hatóérték megállapítása KIO3
oldattal
23
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria végpontjezo módszerei
- Saját szín - Kétfázisú indikálás CHCl3, CCl4
oldószerben a I2 saját színe - Keményíto kék
színu klatrát (zárvány) vegyület A keményíto
30-40 glükóz egységbol álló amiláz alegységébe
épül be a I113- ion (3I3- I2). Már 10-5 M I2
szabad szemmel észlelheto)
Csiszolatos Erlenmeyer lombik használata a I2
illékonysága miatt
24
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria - Oxidációs mérések
As3, Sb3, Sn2, S2O32-, S2-, Sx2-, SO32-,
aldehidek stb. 2 S2O32- I2 S4O62-
2I- S2- I2 S 2I- SO32- I2 H2O
SO42- 2I- 2H H3AsO3 I2 H2O ? HAsO42-
2I- 4H pH függés! R-(CO)H HSO3-
R-CH(OH)SO3- szulfit fölöslegben A szulfit
fölösleg visszatitrálása I2 mérooldattal R-CH(OH)S
O3- CN- R-CH(OH)CN SO32- A szabaddá
vált ekvivalens szulfit titrálása I2 mérooldattal
25
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria - Redukciós mérések
- Br2, Cl2-os víz - ClO-, BrO-, klórmész - IO3-,
BrO3-, illetve ClO3- (csak erosen savas
közegben) vagy ClO3- Br- ? Br2 ? I2 -
MnO2, PbO2, SeO42-, TeO42-, Ce4 cc. HCl ?
Cl2 ? I2 - Cr2O72- (Cr3, H2O2-os oxidációt
követoen.) - Fe3 (?0 0,77V, csak F-, PO43-
távollétében, a komplexképzodés redoxi potenciált
csökkento hatása miatt.) - Cu2 2Cu2 4I-
2CuI I2 (nagy I- - fölösleg, savanyítás
ecetsavval) - cukrok Schoorl szerint (nem
sztöchiometrikus reakciók) lúgos közegben ?
Cu2O, fölösleg Cu2 visszamérése.
26
REDOXI EGYENSÚLYOK
Alkoholok (cukrok) meghatározása Perjódsavas HIO4
oxidáció (Malaprade eljárás)
A HIO4 a primer alkoholokat formaldehiddé a
szekunder alkoholokat hangyasavvá
oxidálja Cukor HIO4 feleslegben ? ekvivalens
formaldehid Formaldehid SO32- feleslegben ?
aldehid-biszulfit Szulfit felesleg visszamérése
I2 mérooldattal vagy Aldehid-biszulfit mérése
cianidon keresztül (lásd elobb).
27
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria - Redukciós mérések
- vizek oxigéntartalma MnCl2 KOH ? Mn(OH) 2
? MnO(OH) 2 ? I2 - jódsokszorozó eljárások
Cl2-os víz I- 3Cl2 3H2O IO3- 6Cl-
6H klóros víz fölösleg kiforralása, vagy kémiai
közömbösítése Cl2 CN- ClCN Cl-
ClCN H2O HCNO H
Cl- HCNO 2H2O NH4HCO3 I- IO3-
5I- 6H 3I2 3H2O - I- meghatározás I-vá
való oxidációval I- I 2e- a I
megkötése cc. HCl, Br-, CN- vagy acetonnal 2I-
IO3- 3HCl 3H 3ICl 3H2O
28
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria - Redukciós mérések
- összetett mérések (halogenidek,
pszeudohalogenidek meghatározása) Br- és I-
meghatározása egymás mellett Br-, I- Cl2-os
víz ? IO3- BrCl BrCl Cl2 kidesztillálása,
majd Cl2 CN- ? ClCN H2O ? NH4HCO3 BrCl
CN- ? BrCN és BrCN 2I- ? I2 Br- CN-
CN- és SCN- meghatározása egymás mellett CN-,
SCN- 1 H3BO3 ? SCN- HCN HCN
kidesztillálása Br2 CN- BrCN Br-
SCN- 4Br2 4H2O BrCN SO42-
Br- 8H
29
REDOXI EGYENSÚLYOK
Jodometria - Redukciós mérések
Sx2- meghatározása Sx2- CN- (1 H3BO3) ?
(x-1)SCN- H2S HCN HCN, H2S
kidesztillálása SCN- 4Br2 4H2O
BrCN SO42- 7Br- 8H
Karl-Fischer féle vízmeghatározás SO2 I2 H2O
? SO3 2I- 2H Oldószer vízmentes CH3OH, a
víz nem közeg, hanem reakciópartner! A reakció
teljessé tétele - a sav (HI) megkötésére C5H5N
(piridin) szolgál - a metanol a SO3 megkötésére
is szolgál Karl-Fischer mérooldat I2 SO2
piridin metanol 1310120 Végpontjelzés I2
színének eltunése, v. muszeres (dead-stop)
módszerrel
30
REDOXI EGYENSÚLYOK
Reduktometriás mérések (a mérooldatok
redukálószerek a titrálásokat az oxidáló légkör
kizárásával kell végezni. Ezért kevéssé
elterjedtek.
Titanometria TiO2 H e- Ti(OH)2
?0 0,03 V Meghatározások Fe3/Fe2,
Cu2/Cu, Sb(V)/Sb(III), RNO2/RNH2
Aszkorbinometria C6H6O6 2H 2e-
C6H8O6 ?0 0,39 V Meghatározások Fe3/Fe2,
Hg2/Hg, Cu2/Cu, Ag/Ag, Au3/Au
Sztannometria Sn4 2e- Sn2 ?0
0,14 V Meghatározások Fe3/Fe2, Cr(VI)/Cr(III),
IO3-/I-