REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES
S. A. Arrhenius (1859 -1927)
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• 1.- CONCEPTO DE ÁCIDO-BASE SEGÚN LAS TEORIAS DE
  ARRHENIUS Y DE BRÖNSTED-LOWRY
• Las primeras definiciones de ácidos y de bases
  estaban basadas en propiedades sensoriales, tacto
  y sabor, así los ácidos tienen sabor agrio y
  tacto punzante y las bases sabor a lejía y tacto
  jabonoso y las disoluciones acuosas de ambos
  producen cambios de color en algunos pigmentos
  vegetales.
• Sin embargo las dos teorías, sobre este concepto,
  mas importantes no surgen hasta finales del siglo
  XIX y principios del XX que son la teoría de
  Arrhenius y la de Brönsted-Lowry.
• Teoría de Arrhenius o de la disociación
  electrolítica.
• Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa
  se disocia en sus iones, liberando iones H

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Ejemplos HCl (ac) ? H Cl- H2SO4
(ac) ? 2 H SO42- NaOH (ac) ? Na OH-
Ca (OH)2 (ac) ? Ca2 2 OH- De acuerdo con
esta teoría cuando un ácido reacciona con una
base, ambas sustancias se neutralizan dando lugar
a una sal mas agua. Ejemplo HCl
NaOH ? Na Cl- H2O Para Arrhenius los
ácidos y las bases fuertes están totalmente
disociadas en disolución acuosa, como ocurre en
los ejemplos anteriores. Además explica de forma
cuantitativa el comportamiento ácido-base de una
disolución, ya que sí H gt OH- , la
disolución será ácida H lt OH- , la
disolución será básica
Base es toda sustancia que en disolución acuosa
se disocia en sus iones, liberando iones OH-
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• Sin embargo esta teoría presenta algunos
  inconvenientes
• Limita las definiciones a disoluciones acuosas.
• Considera a los iones OH- como los responsables
  de la basicidad de un compuesto y no explica
  entonces el carácter básico de otras sustancias
  que no tienen el ion OH-, como el NH3 o sales
  como el Na2CO3.
• El ion H, debido a su pequeño tamaño no puede
  existir solo en disolución acuosa, pues se
  sentirá atraído por la parte negativa del dipolo
  que forma la molécula de agua, formándose el ion
  H3O (ion hidronio)?
• H H2O ? H3O
• Esta teoría a pesar de sus limitaciones se
  mantuvo vigente durante algo mas de cuarenta años
  hasta que surgió una nueva teoría que es la mas
  usada en la actualidad y que se refiere a la
  transferencia de protones.

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• Teoría de Brönsted-Lowry
• En 1923 de forma simultanea los científicos J.
  Brönsted y A. Lowry propusieron definiciones mas
  amplias que las de Arrhenius de ácidos y bases.
  Así según esta teoría
• Ácido es toda sustancia capaz de ceder un protón,
  H, a otra sustancia.
• Base es toda sustancia capaz de aceptar un
  protón, H, de otra sustancia.
• De acuerdo con estas definiciones las reacciones
  ácido-base se pueden considerar como de
  transferencia de protones, H, entre dos
  sustancias.
• De esta manera el HCl (ácido según Arrhenius)
  también lo es según Brönsted-Lowry pues en
  disolución acuosa le cede un protón al agua,
  actuando esta como base al aceptarlo
• HCl H2O ? Cl- H3O
• Ahora con esta teoría es posible explicar el
  carácter básico del NH3, en disolución acuosa
  pues aceptará un H del H2O

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NH3 H2O ? NH4 OH- Estos procesos
como podemos ver son reversibles en mayor o menor
cuantía según sea el valor de la constante de
equilibrio. Por otra parte según esta teoría una
misma sustancia pude comportarse como ácido o
como base en función de la sustancia con la que
reaccione, así en la reacción anterior el agua se
comporta como ácido y sin embargo en la reacción
con el HCl se comporta como base. Por último, el
concepto de neutralización, según esta teoría, no
es mas que la transferencia de un protón de un
ácido a una base. Ejemplos HCl (ácido) NH3
(base) ? NH4Cl HCl NaOH ? NaCl H2O
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2.CONCEPTO DE PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS. Suponga
mos un ácido en la forma HA y una base en la
forma B. Si ambas especies reaccionan la ecuación
que representa el proceso será HA B ?
A- HB Ácido
Base Como el proceso es reversible, la especie
HB a su vez, puede ceder el protón a la especie
A-, según la ecuación HA B ? A-
HB
Base Ácido Luego las especies HA y A-
por un lado y B y HB por otro, son ínter
convertibles mediante la ganancia o perdida de un
H, se dice de ellas que forman un par ácido-base
conjugado, que se representan como HA/A- y HB/B
respectivamente.
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Si al primer par lo designamos como 1 y al
segundo como 2, podemos resumir los dos procesos
anteriores como HA B ? A-
HB Ácido 1 Base 2
Base 1 Ácido 2

• Si un ácido tiene una gran tendencia a ceder
  protones (ácido fuerte) su par conjugado tendrá
  una tendencia muy pequeña a aceptarlos (base
  débil) y viceversa.
• Las sustancias que actúan unas veces como ácidos
  y otras como bases, caso del agua, se denominan
  anfóteras.
• La teoría de Brönsted-Lowry es mas completa que
  la de Arrhenius pues presenta ciertos avances
  como
• Las definiciones de esta teoría no se limitan a
  disoluciones acuosas, son válidas para cualquier
  disolvente o incluso para procesos que no
  transcurran en disolución.

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3.-Fortaleza relativa de los ácidos y grado de
ionización

• Esta teoría permite añadir como bases un
  numeroso grupo de sustancias que no eran
  clasificadas por la teoría de Arrhenius NH3,
  CO32- , S2- , CN- ,etc.
• Explica la existencia de sustancias anfóteras.

Según la teoría de Arrhenius. Un ácido o una base
se consideran fuertes cuando en disolución acuosa
se encuentran totalmente disociados, es decir el
grado de disociación es a 1. Serán débiles
cuando estén poco disociados, es decir a ltlt
1. Según la teoría de Brönsted-Lowry. Un ácido es
fuerte cuando tiene mucha tendencia a ceder
protones y una base es fuerte cuando tiene mucha
tendencia a captarlos.
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Sin embargo la tendencia a ceder o a tomar
protones es relativa, depende de la sustancia con
la que reaccione el ácido o la base, es necesario
pues establecer una sustancia de referencia, que,
generalmente, es el agua.
Como los ácidos y las bases débiles no están
totalmente ionizados, al equilibrio químico
existente se le puede aplicar la Ley de Acción de
Masas (LAM). Así supongamos un ácido HA débil la
ecuación que representa el proceso en el agua
será HA (ac) H2O (l) ? A- (ac) H3O
(ac)? Si aplicamos la LAM Kc A- . H3O
/ HA . H2O Como la concentración de agua es
constante, pues se utilizan disoluciones
diluidas, podemos incluirla dentro de la
constante y nos quedará Kc .. H2O Ka A-
. H3O / HA
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Ka es la llamada constante de acidez. Análogamente
para una sustancia básica, B, tendríamos B(ac)
H2O ? BH- (ac) OH- (ac) Kb BH- . OH-
/ B

• De los resultados de estos valores de Ka y de Kb
  podemos decir que
• El valor de ka o de Kb depende de la temperatura
  como para cualquier otra constante de equilibrio.
  
• Eligiendo como sustancia de referencia el agua,
  los valores de Ka ( o de Kb) nos permiten ordenar
  los ácidos (o las bases) según su fuerza
  relativa, tal y como se ve en la tabla.
• 3. Cuanto mas fuerte sea un ácido, es decir
  cuanto mayor sea el valor de Ka, mas débil será
  su base conjugada, esto es, menor será el valor
  de Kb y viceversa.

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(No Transcript)
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4. Equilibrio iónico del agua. Concepto de
pH Experimentalmente se ha comprobado que el agua
presenta una ligerísima conductividad eléctrica
lo que sugiere que debe haber iones aunque sea en
escasa concentración.
Entre dos moléculas de agua debe haber un proceso
de transferencia y captación de protones es decir
un proceso ácido-base. H2O H2O ?
OH- H3O Ácido 1
Base 2 Base 1 Ácido 2 Si
aplicamos la ley del equilibrio químico (LAM),
tendremos Kc OH- .H3O / H2O2 Puesto que
la cantidad de moléculas disociadas es muy
pequeña, podemos decir que la concentración de
agua se mantiene constante, por tanto podemos
incluirla dentro de la constante de equilibrio.
Es decir Kc . H2O2 OH- . H3O
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Al producto Kc . H2O2 se le denomina producto
iónico del agua, que se representa por Kw Kw
OH- . H3O Su valor depende de la
temperatura, siendo 1,00 . 10-14 a 25 ºC. En
este equilibrio se forma igual número de iones
OH- que de iones H3O OH- H3O 1,00 .
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Cualquier disolución acuosa que cumpla la
condición del producto iónico de agua se dice que
es neutra. En disoluciones ácidas se cumplirá
que H3O gt OH- En disoluciones básicas se
cumplirá que OH- gt H3O Concepto de
pH Como los valores de las concentraciones H3O
y OH- son muy pequeños, es conveniente
introducir una escala mas sencilla para conocer
la acidez o basicidad de un medio sin necesidad
de manejar potencias negativas de diez.
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En 1909 el químico danés Sorensen introdujo el
concepto de pH definiéndolo como el logaritmo
decimal de la concentración de iones H3O
cambiado de signo pH - logH3O De la misma
forma se puede definir el pOH como pOH -
logOH- Y si en la expresión de Kw a 25 ºC
Kw OH- . H3O 10-14 tomamos logaritmos
cambiados de signo nos queda

• log ( OH- . H3O ) - log 10-14
• log OH- - log H3O - log 10-14
• pOH pH 14
• Por tanto a 25 ºC podemos decir que si.
• pH lt 7, la disolución es ácida.
• pH 7, la disolución es neutra.
• pH gt 7, la disolución es básica.

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Una disolución será tanto mas ácida cuanto menor
sea el pH y tanto mas básica cuanto mayor sea el
pH. Hay que señalar que son posibles valores
negativos de pH y valores mayores que 14. El
primer caso corresponde a disoluciones donde
siempre la H3O gt 1mol/L. y el segundo caso a
disoluciones donde siempre la OH- gt 1
mol/L. De forma aproximada se puede conocer la
acidez de un medio mediante la utilización de
indicadores. El mas utilizado es el papel
indicador universal. Otros indicadores son la
fenolftaleína, el naranja de metilo, el amarillo
de metilo, el azul de timol etc. La forma mas
precisa de medir el pH es mediante el uso de
pehachimetro.
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5.-Volumetrías de neutralización ácido-base.
Indicadores ácido-base. Una volumetría ácido-base
es una técnica de análisis que permite determinar
la concentración de una disolución de un ácido (o
base) a partir de su reacción ácido-base con otra
disolución de una base (o ácido) de
concentración conocida.
El procedimiento consiste en colocar en un matraz
erlenmeyer un volumen conocido de la disolución
cuya concentración se quiere determinar e irle
añadiendo de forma gradual otra disolución de
concentración conocida, disolución patrón, hasta
que la reacción se complete. El punto en el que
el número de moles de H3O procedente del ácido
neutraliza el número de moles de OH- procedente
de la base, es el punto de equivalencia.
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Conocidos los volúmenes gastados de la disolución
problema y de la disolución patrón, así como la
concentración de la disolución patrón, es posible
determinar la concentración de la disolución
problema. La duda es saber cuándo la reacción se
ha completado, es decir, si hemos llegado al
punto de equivalencia, la forma de visualizar
este punto es mediante el uso de indicadores
ácido-base. Indicadores ácido-base.- Un indicador
es una sustancia con carácter de ácido débil o
base débil y que tiene distinto color en su forma
ácida que en su base conjugada (o la forma básica
y su ácido conjugado). Veamos un ejemplo.
Consideremos el naranja de metilo, que es un
ácido monoprótico débil, que representaremos HIn.
En disolución acuosa presenta color rojo,
mientras que su base conjugada, In-, es amarilla.
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El equilibrio ácido-base es HIn (ac) H2O
(l) ? In- (ac) H3O (ac)?
Rojo Amarillo En
principio, en el equilibrio, al coexistir las dos
formas, el indicador presenta color anaranjado,
pero si añadimos iones H3O, es decir un ácido,
el equilibrio según el principio de Le Chatelier
se desplaza hacia la izquierda y por tanto la
disolución se volverá roja. Por el contrario, si
añadimos una base, es decir disminuimos la
concentración de H3O, el equilibrio se
desplazará hacia la derecha, la disolución
adquirirá color amarillo. Son necesarias dos
puntualizaciones La primera es que para poder
apreciar bien el cambio de color, es necesario
que la concentración de una de las especies sea,
al menos, diez veces mayor que la otra y la
segunda que el cambio de color debe producirse ,
no a un valor concreto del pH, sino en un
intervalo de este.
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La tabla muestra algunos de los indicadores mas
comunes. Se puede ver como cada indicador tiene
un intervalo de viraje característico. Cuanto
menor sea el intervalo de viraje, mas útil es el
indicador.
Algunos indicadores de pH importantes son


Indicador Intervalo de pH Color
Azul de timol 1,2 1,8 Rojo - amarillo
Naranja de metilo 3,1 5,0 Rojo - naranja
Azul de bromotimol 6,2 7,6 Amarillo - azul
Fenolftaleína 8,3 10,0 Incolora - rosa
Tornasol 6,0 8,0 Rojo - azul
Rojo de metilo 4,2 6,3 Rojo - amarillo
Amarillo de alizarina 10,1 12,0 Amarillo - rojo
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6.- Estudio cualitativo de la hidrólisis de
sales Numerosas sales, al disolverse en agua, se
comportan como ácidos o como base, pues por lo
menos uno de los iones formados es capaz de ceder
protones al agua o bien recibirlos de ella. Este
fenómeno se denomina hidrólisis. El estudio de
este fenómeno nos lleva a considerar cuatro casos
posibles A)Sal de ácido fuerte y base fuerte Es
el caso del NaCl, el KNO3, el NaClO4, etc. Vamos
a considerar el caso de uno de ellos por ejemplo
el NaCl. H2O
1.- NaCl (s) ? Na (ac) Cl-
(ac)? 2.- K (ac) H2O (l) ? no hay reacción
Cl- (ac) H2O (l) ? no hay reacción Los
iones que proceden de bases fuertes y de ácidos
fuertes no reaccionan con el agua. Por tanto una
sal que proceda de un ácido fuerte y base fuerte,
no produce reacción de hidrólisis, su pH será 7.
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B) Sal de ácido fuerte y base débil Es el caso de
NH4Cl, Al(NO3)3, etc. Veamos por ejemplo el caso
del NH4Cl H2O 1.- NH4Cl (s) ? NH4
(ac) Cl- (ac)? 2.- El ión NH4 procede del
NH3, base débil, por lo que se trata de un ácido
conjugado fuerte por lo que reaccionará con el
agua. Por otro lado, el ión, Cl- procede de un
ácido fuerte el HCl, por tanto se trata de una
base conjugada débil y no manifiesta reacción con
el agua, es decir ocurrirá lo siguiente NH4
(ac) H2O (l) ? NH3 (ac) H3O (ac)? Cl-
(ac) H2O (l) ? no hay reacción El
resultado es la formación de iones H3O lo que
hace que la hidrólisis sea ácida, es decir pH lt
7 La constante de hidrólisis del proceso será Kh
NH3H3O / NH4 Y si multiplicamos
numerador y denominador de la expresión por OH-
tendremos
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Kh NH3H3O OH- / NH4 OH- Kw /
Kb Cuanto mas débil sea la base, menor será el
valor de Kb y por tanto mayor será el valor de
kh, es decir mas ácida será la disolución. C) Sal
de ácido débil y base fuerte Es el caso del
acetato de sodio, del KCN etc. Veamos el caso del
CN H2O 1.- KCN (s)
? K (ac) CN- (ac)? 2.- K (ac) H2O
(l) ? no hay reacción CN- (ac) H2O (l) ? HCN
8ac) OH- (ac)? El resultado es la formación de
iones OH-. Por tanto la hidrólisis es básica, es
decir el pH gt 7. La constante de hidrólisis se
deduce del equilibrio y será Kh HCNOH- /
CN- Y si multiplicamos numerador y denominador
por H3O nos queda que
Kh Kw / Ka Cuanto mas débil sea el ácido,
mas pequeño es Ka, se hace mas grande Kh, es
decir es mas básica la disolución.
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D) Sal de ácido débil y base débil En este caso
los dos iones van a experimentar reacción de
hidrólisis. Veamos por ejemplo el caso del
acetato de amonio 1.- NH4Ac (s) ? NH4 (ac)
Ac- (ac)? 2.- NH4 (ac) H2O (l) ? NH3 (ac)
H3O (ac)? Ac- (ac) H2O (l) ? HAc (ac) OH-
(ac)? Como las dos reacciones tienen
comportamientos opuestos la disolución será ácida
o básica dependiendo del grado de hidrólisis de
cada ion que vendrá dado por los valores de Ka y
Kb Podemos decir que Ka Kb, la disolución
tendrá pH 7 Ka gt Kb, la disolución será ácida,
pH lt 7 Ka lt Kb, la disolución será básica, pH gt 7