Qumica Fsica

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Propiedades de las disoluciones
• 7.4 Mezclas líquidas
• 7.5 Propiedades coligativas

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Propiedades coligativas

• Son las propiedades de las soluciones diluidas
  que dependen del núnero de moléculas de soluto
  por unidad de volumen de solución.
• Son propiedades coligativas
• presión osmótica
• descenso relativo de la presión de vapor
• descenso crioscópico
• ascenso ebulloscópico

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Características comunes de las propiedades
coligativas

• Son una consecuencia de la reducción del
  potencial químico del disolvente líquido que
  resulta de la presencia de un soluto.
• No existe una influencia directa del soluto sobre
  el potencial químico del vapor del disolvente ni
  del disolvente sólido, ya que el soluto no
  aparece ni en el vapor ni en el sólido.

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Interpretación molecular de la reducción del
potencial químico por agregado de soluto
Al añadir el soluto (oscuros en b), el desorden
de la fase condensada es relativamente mayor que
del líquido puro, lo que produce una disminución
de la tendencia a adquirir el desorden
característico de la fase vapor.
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Presión osmótica

• El fenómeno de ósmosis es el paso espontáneo de
  un disolvente puro a través de una membrana
  semipermeable (membrana que es permeable al
  disolvente pero no al soluto) que los separa.
• La presión osmótica, p, es la presión que se
  debe aplicar sobre la disolución para detener el
  flujo de disolvente.

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(No Transcript)
7

• El flujo osmótico continúa hasta que el m del
  componente que difunde tiene tiene el mismo valor
  a ambos lados de la barrera.
• Tratamiento termodinámico
• El disolvente puro A es separado de una solución
  de B en A por medio de una membrana sólo
  permeable a A. En el equilibrio aparece una
  cierta presión p.

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• En equilibrio maA mbA mAsolución mºA
• Existen 2 factores que hacen que mA en solución
  se aleje de mA puro, que deben tener efectos
  iguales y opuestos sobre el potencial químico de
  A.
• 1. Disminución en el mA debido a la dilución de A
  en la solución.
• - DmA RT ln PA
• PºA

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• 2. Aumento de mA en la solución debido a la p
• dmA VA dP VA volumen molar parcial
• DmA VA p
• -1 2
• VA p RT ln PºA
• PA
• La p es la presión externa que se debe aplicar a
  la solución para aumentar la PA a PºA.

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• Si VA VºA
• p VºA - RT ln xA siendo xA 1 - xB
• p VºA - RT ln (1- xB)
• xB - ln (1- xB)
• p VºA RT xB
• xB nB/nA por lo tanto p RT (nB/n A)
• VºA
• p RT m m es la molalidad volumétrica
• a dil infinita mc
• p RTc Ecuación de vant Hoff

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• Para soluciones de moléculas pequeñas la ecuación
  es válida hasta concentraciones del orden de 0.1
  M ( 1).
• A concentraciones mayores
• p RT (m/V.M B (m/V)2 C (m/V)3....)
• M peso molecular promedio
• Para soluciones diluidas
• p/(m/V) RT/M RT B (m/V)
• Se grafica p/(m/V) f (m/V) y se calcula M de
  la ordenada al origen de la recta (RT/M )

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Disminución de la presión de vapor

• Soluto no volátil contribución despreciable a la
  presión de vapor de la disolución.
• Si la presión de vapor no es despreciable a la
  temperatura de la disolución, su x será lo
  suficientemente pequeña como para ignorar su
  contribución.
• Presión de la solución se debe sólo al componente
  A.

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• P PA xA PºA
• P - PºA DP
• DP xA PºA - PºA
• DP (xA - 1) PºA
• Para un único soluto no disociable
• 1 - xA xB xA -1 - xB
• DP - xB PºA
• DP independiente de la naturaleza de B. Sólo
  depende de la x en la solución.

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• Dado que un soluto no volátil disminuye la
  presión de vapor, es necesario alcanzar una mayor
  temperatura para que la Pv de la solución llegue
  a 1 atm, y así el punto de ebullición normal de
  la solución será mayor que la del disolvente
  puro.
• Cúal es la situación con relación a Tf?

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• A(s) A(l)
• Tºf mA(s) mA(l)
• TltTº f sólido más estable que el líquido
  puro, mA(s) lt mA(l)
• TgtTºf líquido más estable que el sólido
  puro, mA(s) gt mA(l)

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(No Transcript)
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• La adición de un soluto a A(l) a T y P ctes
  reduce el mA, mA(solución) lt mºA(l)
• A cualquier temperatura la intersección A(s) y A
  (solución) aparece a una T menor que la
  intersección A(s) y A(l).
• Por lo tanto, la Tf de la disolución es menor que
  la Tºf del líquido puro.
• La disminución del m estabiliza la solución y
  hace menor la tendencia de A a congelar
  separándose de la disolución.

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• El descenso del punto de congelación es un efecto
  entrópico.
• Sol. diluida ideal m mº RT ln xA
• xAlt1 mA lt mºA
• HA HºA
• SA SºA - R ln xA
• Así el término RT ln xA que hace disminuir el m
  proviene del descenso de SA que aparece cuando el
  disolvente A se mezcla con el soluto, ya que mA
  HA - T SA

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El equilibrio heterogéneo implicado en el
descenso del punto de congelación es entre el
sólido puro A y A en la mezcla (Adisolvente
Bsoluto insoluble en sólido A)
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Cálculo de la disminución de la Tf de un
disolvente A debido al soluto

• Se considera que B es el único soluto, no se
  asocia ni se disocia.
• DH es constante en el rango de T.
• Siendo DTf Tf - Tºf , entonces
• DTf - MA R (Tºf)2 mB
• DHf,A

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• Disolución diluída ideal, congela A puro
• DTf - kf mB
• kf constante de descenso crioscópico.
• DTf se emplea para
• determinación del g disolvente a partir de
  medidas de descenso del punto de congelación.
• Determinación del peso molecular de
  no-electrolitos.

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El equilibrio heterogéneo implicado en el ascenso
del punto de ebullición es entre el vapor de A
puro y de A en la mezcla (Adisolvente Bsoluto
no volátil)
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Cálculo del aumento de la Te de un disolvente A
debido al soluto

• Soluto no volátil, DHv constante en el rango de
  T.
• DTe Te - Tºe , entonces
• DTe MA R (Tºe)2 mB
• DvHA
• DTe Kb mB Puede ser empleada para la
  determinación de pesos moleculares.

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Constantes crioscópicas y ebulloscópicas

• _____________________________________
• Kf Kb
• (K/mol kg-1) (K/mol kg-1)
• _____________________________________
• Benceno 5.12 2.53
• Fenol 7.27 3.04
• Agua 1.86 0.51
• _____________________________________

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Solubilidad

• No es estrictamente una propiedad coligativa.
• Al poner en contacto un soluto sólido con un
  disolvente, se disuelve hasta que la disolución
  esté saturada.
• La saturación es un estado de equilibrio en el
  que coexisten el soluto no disuelto y el soluto
  disuelto.
• mB(s) mB
• mB mB(l) RT ln xB

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• mB(s) mB (l) RT ln xB
• ln xB mB(s) - mB (l) - DfusG
• RT RT
• DfusG DfusH - T DfusS
• - DfusG - DfusH T DfusS
• ln xB - DfusH DfusS
• RT R
• En el punto de fusión del soluto, T
  

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• DfusG 0 y DfusG/RT 0, por lo tanto se
  puede restar a la igualdad anterior
• ln xB - DfusH DfusS DfusH - DfusS
• RT R RT
  R
• ln xB - DfusH DfusH
• RT RT
• ln xB - DfusH (1/T - 1/T)
• R
• Validez limitada porque no considera al
  disolvente y se refiere a solución ideal

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Variación de la solubilidad con la
temperatura
DHfus/RT
La solubilidad de B decrece exponencialmente si
la temperatura disminuye por debajo de su punto
de fusión.