Curriculum Vitae

1

Superficies de energía potencial,
espectroscopia y dinámica de reacciones
Miguel Paniagua
Unidad Asociada UAM-CSIC Departamento de Química
Física Aplicada Facultad de Ciencias.
Universidad Autónoma de Madrid 28049-Madrid,
SPAIN
2
Aproximación de Born-Oppenheimer
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Hamiltoniano electrostático
Separación de los movimientos electrónicos y
nucleares
con
3
Superficie de Energía Potencial (PES)
Suma de la energía electrónica y la energía de
repulsión nuclear (PES)
Ecuación del movimiento de los núcleos en este
potencial creado por los electrones
Aproximación adiabática (coeficientes
fuera-diagonales c (R) nulos)
a
a
4
LiF
5
LiF
6
Cálculos de PES globales
Diferentes métodos para resolver la ecuación de
Schrödinger electrónica
i ) Hartree-Fock

• - Incorrecta disociación en los canales de
  reactivos o productos
• Errores respecto a una energía de referencia de
  un 100 para los puntos estacionarios
• No es válido para obtener estados excitados de
  la misma simetría y multiplicidad

ii ) Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)

• - Mismos problemas que el método Hartree-Fock si
  se utiliza un solo determinante
• Problemas en el cálculo de estados excitados
• Si se utiliza la matriz de densidad de segundo
  orden se pueden obtener resultados
• similares al CISD

iii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB)

• Buena descripción cualitativa de la PES global
  similar a los resultados CISD
• Errores de más del 10 en energías para los
  puntos estacionarios

iv ) Perturbativos (Möller-Pleset o RSPT)

• Hasta tercer orden los resultados son similares
  al método CISD
• Las energías RSPT dependen del Hamiltoniano de
  orden cero utilizado
• La convergencia es oscilante conforme se
  incrementa el orden de la serie perturbativa, por
  tanto, el ajuste de estas energias es complicado
  debido a un ruido excesivo

v ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI,
no para CISD)

• - Cálculos de alto coste con una buena
  descripción cuantitativa de la PES global
• Errores respecto a una energía de referencia
  menor que 300 números de onda
• Es el mejor procedimiento para el cálculo de
  estados excitados

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Representación de una PES global
Criterios que debe cumplir una buena superficie
de energía potencial
i ) Debe respetar las propiedades de simetría del
sistema
ii ) Debe caracterizar con precisión los canales
asintóticos (reactivos, productos,...)
iii ) Debe representar exactamente eI potencial
en las regiones de interacción y conectar
suavemente las regiones asintótica y de
interacción de forma físicamente razonable.
iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme
se disponga de más datos.
v ) Debe poseer un mínimo carácter ad hoc
8
Ajustando la PES
Términos de dos cuerpos
9
Ajustando la PES
Términos de N cuerpos
10
Aplicación a la espectroscopia

H
Calculado con método full CI y bases extensas.
3
?
11
Aplicación a la espectroscopia

H
3
12
Aplicación a la espectroscopia

D
3
13
Aplicación a la espectroscopia
Espectroscopia de foto- eliminación electrónica,
aplicación al OHF-
___
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Espectroscopia de estado de transición
Experimentos realizados por J.C. Polanyi
15
Dinámica de reacciones
Método time-dependent para colisiones reactivas
Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al
eje z, los tres átomos Están en el plano x-z
? En estas coordenadas el Hamiltoniano
puede escribirse en la forma
El paquete de ondas total se expande como
La inserción del paquete de ondas total en la
ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo usando el Hamiltoniano anterior, da un
conjunto de ecuaciones diferenciales
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Dinámica de reacciones
Método time-dependent para colisiones reactivas
Definición del paquete de ondas a t0
La probabilidad de reacción total resuelta en
energías se calcula a partir del flujo total de
la proyección del paquete de ondas en la región
de los productos en r
Definimos la probabilidad de reacción promediada
para una J dada y de ahí la sección eficaz
17
Dinámica de reacciones
Aplicación a la reacción Li HF ? LiF H
18
reacción Li HF
Propiedades básicas de la PES y dinámica cuántica
Simulación Li HF(v0)
Simulación Li HF(v1)
19
reacción Li HF
Diagrama de energías
20
reacción Li HF
Probabilidades de reacción
21
reacción Li HF
Probabilidades de reacción
22
reacción Li HF
Secciones eficaces de reacción
Experimento
23

Dinámica de reacciones
Aplicación a la reacción F OH ? HF O
24

reacción F OH
25
reacción F OH
Trayectorias atrapadas
26

reacción F OH
27

reacción F OH
28
reacción F OH
29

Unidad Asociada UAM-CSIC
UAM
Miguel Paniagua Alfredo Aguado Manuel Lara
Garrido Luis Velilla
CSIC
Octavio Roncero Cristina Sanz Sanz Susana
Gómez-Carrasco Lola González-Sánchez
30
(No Transcript)