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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
1965 Woodward y Hoffmann Las reacciones ocurren
cuando existe una congruencia entre las
características de la simetría orbital de
reaccionantes y productos y solamente con
dificultad cuando esta congruencia no se obtiene
la simetría orbital se conserva en las reacciones
concertadas J. Am. Chem. Soc. 1965, 87,
395. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395. J.
Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395. The
conservation of Orbital Symmetry, Verlag Chemie
GmbH, Academic Press Inc, 1971 Reacciones
Concertadas Aquellas en las que un reactivo pasa
a producto sin la intervención de un
intermediario el rompimiento y la formación de
enlaces ocurren simultáneamente y la reacción
ocurre en una sola etapa cinética. En la práctica
no existe un modo simple de determinar si una
reacción es o no concertada, pero en general
estas son
Reacciones pericíclicas concertadas

• Estereoespecíficas
• Insensibles a los cambios de disolvente
• No sujetas a la intercepción en estados
  intermedios

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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares

• Reacciones Pericíclicas
• Aquellas que pasan por un estado de transición
  cíclico.
• Existen 4 tipos de reacciones pericíclicas
• Cicloadiciones (la combinación concertada de dos
  sistemas p da lugar a un anillo)
• Reacciones queletrópicas (cicloadiciones en las
  que los enlaces que se forman o rompen convergen
  al mismo átomo en uno de los fragmentos)
• Reacciones electrocíclicas (un sistema p se cicla
  por conversión de 2 orbitales p terminales en un
  enlace s)
• Reacciones sigmatrópicas (reordenamientos
  moleculares en los que un enlace s flanqueado por
  uno o más sistemas p se desplaza a una nueva
  posición)

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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
La simetría de un sistema molecular en su sentido
absoluto no puede determinar si una reacción es o
no viable de ocurrir. La presencia de una
pequeña perturbación (ej. un grupo metilo) puede
destruir la simetría de una molécula pero no
podemos esperar que cambie dramáticamente el
mecanismo de reacción. El factor decisivo en la
viabilidad de una reacción es que en el estado de
transición correspondiente exista al menos un
nivel que ya no es enlazante y se encuentra a
energía apreciablemente mayor Una reacción puede
analizarse cualitativamente por simple inspección
de los orbitales involucrados, permitiéndoles
mezclarse de acuerdo con principios bien
definidos y siguiendo
Condiciones para que una reacción química
concertada sea productiva 1.- Superación de
barreras energéticas 2.- Viabilidad de la
formación de enlaces -Solapamiento (ocupación
de la misma zona del espacio por orbitales
diferentes) -Simetría orbital (coincidencia de
fase entre los orbitales o lóbulos que se
solapan ) HF Permitidas por
simetría (se conserva la simetría orbital)
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Molécula de Etileno
Interacción desestabilizante Anti-enlazante
Interacción estabilizante Enlazante
Mientras más cercanos sean EA y EB mayor será la
E de estabilización
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Simetría Orbital en el etileno
Si analizamos la simetría de los OM con respecto
a un plano que divide la molécula en 2 y es ? al
plano molecular
Simétrico (S)
Antisimétrico (A)
(A) (S) (A) (S)
(S) (A) (S)
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Ningún OM puede ser al mismo tiempo simétrico y
antisimétrico con respecto a ningún elemento de
simetría molecular existente
(A)
(S)
Este no es un OM aceptable para el butadieno!
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reglas de Woodward-Hoffmann
Las reacciones pericíclicas (cierre de anillo)
concertadas ( elementales, un solo paso) se
interpretan mediante las reglas de
Woodward-Hoffmann en estas reacciones, los
nuevos enlaces s se forman por solapamiento
frontal de los orbitales p de los reactivos
insaturados. REGLAS 1. Las reacciones se
producen cuando el orbital molecular vacío más
bajo (LUMO) solapa con el orbital molecular
ocupado más alto (HOMO) del otro reactivo. Si las
moléculas que reaccionan son diferentes, en
principio cualquiera de ellas puede aportar el
HOMO y la otra el LUMO. 2.   La reacción
solamente es posible cuando los lóbulos de los
orbitales p del LUMO y del HOMO que solapan
tienen el mismo signo (indicado por el
sombreado). 3.   Sólo se consideran los OA p
terminales de los orbitales moleculares que
interaccionan, ya que es su solapamiento el que
produce los dos nuevos enlaces que cierran el
anillo.
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Clasificación nm de acuerdo al número de e- en
cada fragmento
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Ejemplo 2 etileno ? ciclobutano 22
(S)
(A)
En ausencia de luz ultravioleta prohibida
HOMO, p
LUMO, p
(A)
(A)
h?
ciclobutano
En presencia de luz ultravioleta
permitida
HOMO, p fotoexitado
LUMO, p
La irradiación con UV provoca una transición
p?p con lo que se alcanza la simetría necesaria
para el solapamiento orbital
Reacción fotoquímica
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición Reacción de
Diels-Alder 24
Elemento de simetría
1,3 butadieno etileno ciclohexeno
(A)
(A)
ciclohexeno
LUMO, p dienófilo
permitida
Reacción térmica
HOMO, p dieno
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición Reacción de
Diels-Alder 24
1,3 butadieno
(A) (S) (A) (S)
etileno
(A) (S)
LUMO
HOMO
Ambas permitidas por simetría
Sin embargo la reacción ocurre entre el HOMO del
butadieno y el LUMO del etileno ya que estos son
más cercanos en energía que LUMO butadieno-HOMO
etileno. Reacciona el HOMO más alto con el LUMO
más bajo. ? Grupos donantes en el butadieno y
grupos electroaceptores en el etileno favorecen
la reacción.
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición Reacción de
Diels-Alder 24
-0.2
1.1
-1.2
0.1
-1.8
-2.5
-5.0
-6.3
-5.4
-7.6
-7.1
-8.1
DNH2 ACN DE 7.9 eV DE 3.2 eV
DNH2 ACN DE 2.9 eV DE 8.2 eV
DE 6.6 eV DE 6.4 eV
B3LYP/6-311g(d,p)
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Frecuentemente, incluso las reacciones
termicamente permitidas ocurren solo a muy altas
temperaturas. Incrementando la reactividad de los
componentes a traves de substituciones
apropiadas, los productos se pueden obtener en
condiciones más apropiadas para los laboratorios
En la práctica, esto se logra más facilmente con
substituyentes electroaceptores en el dienófilo.
En menor grado un efecto similar se logra con
electrodonores en el dieno, especialmente en la
posición 1
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición topicidad
Modos de ataque (topicidad)
Suprafacial (supra) Si los 2 enlaces que se
forman se generan por ataque desde la misma cara
del sistema p Antarafacial (antara) Si el
ataque ocurre desde caras opuestas del sistema p,
se dice que los enlaces formados son
antarafaciales
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición topicidad
Reglas de Woodward-Hoffmann para cicloadiciones
thermicamente inducidas (4n2) p electrons
4n p electrons supra-supra permitidas
supra-supra prohibidas supra-antara
prohibidas supra-antara permitidas
Lo opuesto se cumple para las reacciones
fotoquímicas
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición topicidad
Las reacciones con topicidad antarafacial son
relativamente raras ya que la mayoría de los
sistemas p deben estar retorcidos para que la
formación concertada del enlace s tenga lugar
desde lados opuestos del plano nodal. Un ejempo
es la reacción entre el tetracianoetileno y el
heptafulvaleno
14a2s
antara
supra
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Efecto de las interacciones secundarias entre
orbitales
HOMO
Ejemplo dimerización 4s2s del 1,3 butadieno
LUMO
La interacción secundaria enlazante entre OM
separados, conduce a una estabilización del
estado de transición endo. Lo que conlleva a una
mayor proporción mayor de lo esperada para este
producto (si pensamos en efectos estéricos)
Las interacciones primarias conducen a la
formación de enlaces.
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s2s
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s2s
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
A A S S
A S A S
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s2s
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
AA AS SA SS
AA SA AS SS
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s2s
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
PROHIBIDA
AA AS SA SS
AA SA AS SS
??
??
??
??
22
Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
1er Estado Exitado 2s2s
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
AA AS SA SS
AA SA AS SS
PERMITIDA
?
?
?
?
??
??
23
Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
2do Estado Exitado 2s2s
PROHIBIDA
p1- p2 p1 p2 p1- p2 p1 p2
s1- s2 s1 s2 s1- s2 s1 s2
AA AS SA SS
AA SA AS SS
??
??
??
??
24
Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
Estado Fundamental 2s2s
Se obtiene multiplicando las etiquetas de
simétría correspondientes a cada electrón
2 etilenos
ciclobutano
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado simplemente exitado 2s2s
2 etilenos
ciclobutano
?
?
?
?
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado simplemente exitado 2s2s
2 etilenos
ciclobutano
?
?
?
?
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado doblemente exitado 2s2s
2 etilenos
ciclobutano
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado doblemente exitado 2s2s
2 etilenos
ciclobutano
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Diagrama de Estados Electrónicos2s2s
PROHIBIDA
PERMITIDA
PROHIBIDA
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s4s
s3 s4 p p s1 s2
?4 p ?3 ?2 p ?1
??
??
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s4s
A S A S A S
s3 s4 p p s1 s2
A A S A S S
?4 p ?3 ?2 p ?1
??
??
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
Estado Fundamental 2s4s
A S A S A S
s3 s4 p p s1 s2
A A S A S S
?4 p ?3 ?2 p ?1
PERMITIDA
??
??
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
1er Estado Exitado 2s4s
s3 s4 p p s1 s2
?4 p ?3 ?2 p ?1
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición diagramas de
correlación
1er Estado Exitado 2s2s
A S A S A S
s3 s4 p p s1 s2
A A S A S S
?4 p ?3 ?2 p ?1
?
PROHIBIDA
?
?
??
?
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
Estado Fundamental 2s4s
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
Estado Fundamental 2s4s
??
??
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado exitado 2s4s
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado exitado 2s4s
?
?
?
?
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado doblemente exitado 2s4s
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Simetría de los estados electrónicos
1er Estado doblemente exitado 2s4s
??
??
??
??
??
??
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Diagrama de Estados Electrónicos2s4s
Reacciones de Cicloadición
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Diagrama de Estados Electrónicos2s4s
Reacciones de Cicloadición
1er Estado Doblemente Exitado
PROHIBIDAS
1er Estado Exitado
Estado Fundamental
PERMITIDA
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Diagrama de Estados Electrónicos2s4s
Reacciones de Cicloadición
Estados Simplemente Exitados
PROHIBIDA
Estado Fundamental
PERMITIDA
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Análisis de las propiedades nodales en el estado
de transición
Se basa en describir la reacción mediante un
estado de transición que contenga a los orbitales
que interactúan formando un círculo. Acomodando
de modo que el traslape sea constructivo siempre
que se pueda (minimizando el número de
inversiones de fase) Luego se considera Conoci
endo esto, las reglas de estabilidad
(permisibilidad) para el estado de transición
son Si estas condiciones no se cumplen, el
estado de transición es inestable y la reacción
prohibida

• número par de inversiones ? sistema p Hückel
• número impar de inversiones ? sistema p Möbius

• (4n2) electrones ? estable en sistemas Hückel
• (4n) electrones ? estable en sistema Möbius

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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Análisis de las propiedades nodales en el estado
de transición
Ejemplos
p
Número de electrones 4 Número de inversiones
1 Sistema Möbius (4n) Reacción permitida
p
s
Estado de Transición
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Análisis de las propiedades nodales en el estado
de transición
Ejemplos
Número de electrones 4 Número de inversiones
2 Sistema Hückel (4n) Reacción prohibida
p
p
Estado de Transición
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Análisis de las propiedades nodales en el estado
de transición
Ejemplos
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición
Análisis de las propiedades nodales en el estado
de transición
Ejemplos
p
Número de electrones 6 Número de inversiones
2 Sistema Hückel (4n2) Reacción permitidida
p
Estado de Transición
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Teoría de la Interacción Orbital
Conservación de la Simetría de los Orbitales
Moleculares
Reacciones de Cicloadición RESUMIENDO
Reacción prototipo Diels-Alder Para predecir si
una reacción es o no permitida se analiza la
teoría de orbitales moleculares desde 3 puntos de
vista

• Análisis de las propiedades de simetría de los
  orbitales frontera que interactúan
• Análisis del diagrama de correlación
  reactivos-productos
• Examen de las propiedades nodales en el estado
  de transición