1er PRINCIPE

1
1er PRINCIPE
1er Principe pour un système fermé dU dW
dQ pour un système isolé dU 0
Expression du travail des forces de pression
dWirrev - Pext dV dWrév - Psyst dV En
labsence de changement détat dQp n
CpdT dQv n CvdT
Conséquences DU Qv DH Qp Pour un
G.P. Cp Cv R
2
Exercice 1
H2O(l) 298 K 1 bar
H2O(l) 373 K 1 bar
H2O(g) 373 K 1 bar
H2O(g) 473 K 1 bar
11 370 J
6979,4 J
81 730 J
H2O(g) 373 K V Ct
H2O(g) 473 K
?
5320 J
3
Grandeurs de réactions pour une fonction détat
X et pour la réaction SniBi 0
Propriété
Définition
DrX (en x) tan a ?DrX f(T,P,x)
4
(No Transcript)
5
Cas Particuliers de H et U pour les G.P. et les
phases condensées (cd) en mélanges idéaux
1ère approximation H et U fonction de T
uniquement ?H(T,P) H(T,P) H(T) (lois
de Mayer pour les G.P.) et U(T,P) U(T,P)
U(T)
2ème approximation à T,P Hi,m Hi,m
Ui,m Ui,m
? Hi,m(T,P) Hi,m(T) Hi,m(T) ? Ui,m(T,P)
Ui,m(T) Ui,m(T)
6
Conséquences pour G.P. et Ph Cd.idéales
7
Calcul dun DrHpour une réaction SniBi0
Propriété de la grandeur de réaction DrH S
niHBi
Conséquence de la loi de HESS DrH S niDf
HBi
A partir des énergies de liaison DrH S E
liaisons rompues S E liaisons crées À
condition que tous les composés soient GAZEUX
8
Exercice 2
0
0
0
-99,98
DrH S ni H(Bi)
9
Exercice 3
CO(g) 2 H2(g) CH3OH (l)
½ O2(g)
½ O2(g)
O2(g)
O2(g)
DrH1 /2
DrH2
- DrH3

CO2(g)
2H2O(g)
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Exercice 4
C2H5OH(l) 3 O2(g) 2 CO2(g)
3 H2O(l)
E.I. 1 mol 0,2 mol
E.F. 1 mol - x 0,2 mol 3 x
2x 3x
Qp xf DrH
Qp -91,1 kJ
?
Qv xf DrU
Qp -90,9 kJ
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Exercice 5
Énergie de résonance
12
Influence de la température

• Loi de Kirchhoff

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Exercice 6
CO(g) Cl2(g)
COCl2(g)
1er Chemin
1- Réaction à 298 K
CO(g) Cl2(g)
COCl2(g)
Eq. 1 mol - x 1 mol x
x DrH à 298 K 2- Puis échauffement
des produits jusquà Tf
2eme Chemin
CO(g) Cl2(g) 1- on chauffe les
réactifs jusque Tf
2- Puis réaction à Tf CO(g)
Cl2(g) COCl2(g)
Eq. 1 mol - x 1 mol x
x DrH à Tf
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Exercice 8
Er
KI (cristal) l- (g)
K(g)
15
ENTROPIE

• dS dSéch dScréée

16
Exercice 9
Br2(l) 298 K 1 bar
Br2(l) 332 K 1 bar
Br2(g) 332 K 1 bar
Br2(g) 373 K 1 bar
209,7 J.K-1
Br2(g) 373 K 1 bar
Br2(g) 373 K 0,5 bar
11,5 J.K-1
?
17
Grandeurs molaires partielles
Définition
Rem dans le cas général Xm ? Xm
Identité dEuler
18
Exercice 11
1 mole deau
1 mole de méthanol
Mélange Eau Méthanol x(ol) 0,4
V
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Potentiel Chimique Grandeur molaire partielle
de G
Pour les mélanges de G.P. et en Ph.Cd. idéales
Gm,i ? Gm,i soit µi ? µi et Sm,i ? Sm,i
Hm,i Hm,i Um,i Um,i
? µi f ( T,P,xi)
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Expression des potentiels chimiques
µi(T,P) µiréf(T,P) RT.lnai
Cas des Gaz réf G.P. pur sous P 1 bar ?
µi(T,P) µi(T) RT.ln(pi/P)
Cas des Ph Cd réf Corps pur à la pression P
? µi(T,P) µi(T,P) RT.ln(gi xi)

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Cas des solutés réf Soluté à T,P et à la
concentration C1 mol.L-1 et ayant le
comportement de soluté ?t dilué ?µi(T,P)µi(T,P,C
?t dilué) RT.ln(gi Ci/C)
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Influence de T et P
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée
Sµidni dWirrév- TdScréée
23
?
?
24
(No Transcript)
25
INFLUENCE de P
Exercice 12
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Traduction énergétique du second principe
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée

• àT,P Csts et quand dW ? 0
• dGT,P dW TdScréée dScréée gt 0
• dGT,Plt dW

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PRINCIPE dEVOLUTION à T,P Csts
G H - TS
? dG VdP SdT
dWirrév T dScréée
àT,P Csts et quand dW 0 dGT,P TdScréée
? dGT,P Sµidni lt 0 dScréée gt 0 ? évolution
spontanée à T et P données quand G ?

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CONSEQUENCE Cas dune espèce A présente dans
2 phases différentes a et b Aa B b
Evolution spontanée dGT,P Sµidni - TdScréée
lt 0 dnAa - dnAb ? dGT,P (µAa - µAb)
dnAa dGT,P lt 0 ? dnAa lt 0 Évolution spontanée
sens µ ?
µA(phase a)
µA(phase b)
Équilibre quand égalité des pot. Chimiques
29
Exercice 13
µ
µC(diamant ) 1155,9 J.mol-1

• !
• Sous 1 bar
• À 298 K

µC(graphite) - 1695,6 J.mol-1
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Exercice 13
?! Sous ? bar À 298 K
P ?
µC(diamant )
P ?
µC(graphite)
31
INFLUENCE de T
Exercice 14
?
?
32
Pression de vapeur deau saturante
Exercice 15
H2O (?) H2O (g)
µ
µV(eau) - 228,6 kJ.mol-1
?? Sous 1 bar À 298 K
µ?(eau) - 237,2 kJ.mol-1
33
Equation de Clapeyron
Exercice 15 question 3
H2O (?) H2O (g)
34
Pression de vapeur deau saturante
Exercice 15
H2O (?) H2O (g)
A léquilibre µeau?(T,P) µeaug(T,P)
µeau?(T) µeaug(T,P)
µeau?(T) µeaug (T) RT Ln peau/P
- RT Ln peau/P µeaug(T) - µeau? (T)
- RT Ln peau/P DvH(T) - T.DvS (T)
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?? Sous 1 bar qd. T?
Solubilité de O2 gaz dans leau
Exercice 16
O2 (g) O2 (aq)
A léquilibre µO2V(T,P) µO2aq(T,P)
µO2V(T) µO2aq(T,P)
µO2V(T) µO2aq (T) RT Ln CO2/C
- RT Ln CO2/C µO2aq(T) - µO2V (T)
- RT Ln CO2/C DdH(T) - T.DdS (T)
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Exercice 18
Équilibre impossible??
M
M
c
c
Solvant S
Solvant S Soluté B
µS(T,P) en M µS (T,P)
µS(T,P) en M µS (T,P) RT Ln xS
? µS(T,P) en M gt µS (T,P) en M
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Exercice 18
h
M
M
c
c
Solvant S
Solvant S Soluté B
µS(T,P) en M µS (T,P)
µS(T,P) en M µS (T,Pp) RT Ln xS
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Exercice 19 Lalanine
CH3 CH COO H
soit AH?
39
R
S
NH3 (a)
NH3 (a)
H (d)
H (d)
CO2- (b)
CO2- (b)
CH3 (c)
CH3 (c)
40
R S Sn
E.I. 1 0 1
Eq. 1-x x 1