2me PARTIE Chap' 5 EQUILIBRES de COMPLEXATION

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2ème PARTIE Chap. 5 EQUILIBRES de
COMPLEXATION
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Jean Marie LEHN Chimiste Français Prix NOBEL en
1987 pour ses molécules cages
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Les éther-couronnes
Prix Nobel en 1987 Jean Marie LEHN mise au
point de ligands macrocycliques sélectifs des
cations
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Le Ferrocyanure de fer II Fe(CN)64-
Fe2
5
Le tétrammine Cuivre II Cu(NH3)4(H2O)22
Cu2
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Le diammine Argent I Ag(NH3)2
Ag
NH3
H3N
7
Fe2
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Les NANOMEDICAMENTS médicaments du futur
au centre la molécule active
CNRS/SAGASCIENCE
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I- Définition

• Un complexe est un édifice polyatomique constitué
  
• au centre dun cation métallique (ou dun
  métal)
• et autour de plusieurs ligands qui sont
  coordinés au cation central

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II - Propriété des LIGANDS

• Ils doivent posséder au moins un doublet non
  liant.
• Exemples
• Monodentates NH3 H2O C?N -
• Bidentate NH2 CH2 CH2 H2N

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LE.D.T.A. éthylènediammine tétraacétate Y4-
hexadentate
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O
N
O
N
O
O
13
HY3-
H2Y2-
H3Y-
H4Y
pH
0
2
2,7
6,2
14
14
III- NOMENCLATURE

• Exemples
• Ag(NH3)2 (Ag 2 NH3)
• FeF2 (Fe3 F-)
• FeSCN2 (Fe3 SCN-)
• Fe(CN)64- (Fe2 6 CN-)

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IV - LEQUILIBRE de Complexationle bn le logbn
et le Kd le pKd
1 - La constante de formation bn
Ag 2 NH3 Ag(NH3)2
Indice 2 car 2 ligands
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2- la constante de dissociation le Kd
Ag(NH3)2 Ag 2 NH3
d comme dissociation
pKd - logKd
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3 relation entre les 2 constantes déquilibre
plus bn est grand , plus le pKd est grand
plus le complexe est stable
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Exercice

• 1- pKd de PtCl42- 16,0.
• Donner lexpression littérale et la valeur de sa
  constante déquilibre de formation?
• 2- b4 de Zn(CN)42- 1016,8.
• Donner lexpression littérale de son Kd et les
  valeurs numériques du Kd et du pKd

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Table de pKd à 25 C
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V - STABILITE DES COMPLEXES

• La plupart des complexes sont très stables.
• Ils ont donc des pKd grands cest-à-dire des bn
  gt 104
• Quand bn gt 104 cest-à-dire pKd gt 4
• le complexe est dit parfait.

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Conséquence on peut dissimuler et donc piéger
un cation métallique dans un complexe en
introduisant dans le milieu suffisamment de
ligand. Exemples ajout de phosphate dans
les lessives, ajout dEDTA dans les shampoings
etc
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Complexation totale avec un complexe non parfait,
est ce possible?
Il suffit de mettre un excès de LIGAND!...
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Exemple

• pKd de FeSCN2 2,1.
• Soit 1L de solution contenant des ions Fe3 à la
  concentration 0,1 mol.L-1. On veut les piéger à
  99 en les complexant.
• Calculer alors la quantité de thiocyanate de
  potassium solide K, SCN- quil faut introduire à
  cette solution?
• (On admet que laddition de ce solide ne modifie
  pas le volume de la solution.)
• Rép 0,89 mol

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VI- Complexation et ACIDO-BASICITE

• 1- Caractère basique des ligands
• La plupart des ligands sont basiques.
• Pourquoi?
• Présence de doublets non liants.
• Ex NH3 pKa(NH4/NH3) 9,2
• CN- pKa(HCN/CN-) 9,3
• F- pKa(HF/F-) 3,2
• Cl- non basique

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Table de pKd à 25 C
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• 2- Conséquence
• Les complexes à ligands basiques sont vulnérables
  face aux acides!....
• Un acide fort peut détruire un complexe à ligand
  basique.

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Exemple 1

• On veut détruire à 99, avec de lacide nitrique
  
• concentré H3O,NO3- , une solution de complexe
  Ag(NH3)2 de concentration 0,1 mol.L-1.
• pKdAg(NH3)2 7,1 pKa(NH4/NH3) 9,2
• 1- Donner léquation de la réaction entre lacide
  fort et le complexe. Construire un tableau
  dévolution.
• 2- Calculer la constante déquilibre de la
  réaction. Conclure.
• 3- Quelle quantité minimale dacide nitrique
  faut-il ajouter à 1 L de solution, pour réaliser
  cette destruction. On supposera négligeable
  leffet de dilution.
• Rép K 1011,3 n 0,2 mol

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Méthode de la R.P.
Ag(NH3)2 2 H3O Ag 2NH3
E.I. 0,1 mol no mol ? 0
Eq. 0,1-? no- 2? ? ?
On veut Ag(NH3)2restant 0,001 mol.L-1
? no 0,2 mol
? ? 0,099 mol
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Exemple 2

• On veut détruire à 50, avec de lacide
  chlorhydrique
• concentré H3O,Cl- , une solution de complexe
  FeF2 de
• concentration 0,1 mol.L-1.
• pKdFeF2 5,1 pKa(HF/F-) 3,2
• 1- Donner léquation de la réaction entre lacide
  et l e complexe. Calculer sa constante
  déquilibre. Conclure.
• 2- Quelle quantité minimale dacide chlorhydrique
  faut-il ajouter à 1 L de solution, pour détruire
  à 50 le complexe. On supposera négligeable
  leffet de dilution.
• Rép K 10-1,9 n 4,02 mol

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Méthode de la R.P.
FeF2 H3O Fe3 HF
E.I. 0,1 mol no mol ? 0
Eq. 0,1-? no- ? ? ?
On veut FeF2restant 0,05 mol.L-1
? no 4,02 mol
? ? 0,05 mol
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Méthode déductive
(1) C.M. en Fe3 0,1 FeF2 Fe3
(2) C.M. en Ligand F- 0,1 FeF2 F-
HF
(3)
(1)?Fe30,05mol/L
(4)
(3)?F-10-5,1 mol/L
(2)?HF 0,05 mol/L
On veut FeF2 0,05 mol.L-1
(4)?h 3,97 mol/L ? no4,02 mol
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VII Complexations compétitives

• 1 - Compétition entre 2 cations métalliques pour
  un même ligand

Exemple 1
EDTA (ligand) C , v
pKd (MgY2-) 8,7 incolore pKd(CaY2-)
10,7 incolore
Eau dure contenant Mg2 Ca2 2 cations
Co , Vo
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Exemple 2
Ca2
pKd (MgY2-) 8,7 incolore pKd(CaY2-)
10,7 incolore
MgY2-
Ca2 MgY2- ?
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2- Application aux dosages complexométriques
On se propose de doser les ions Mg2 présents
dans une solution aqueuse. Pour un tel dosage on
utilise un indicateur coloré le noir
dériochrome (NET) Celui-ci est un Triacide ?
H3In dont les formes acido-basiques sont de
couleurs différentes
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Le NET un Triacide H3In de pKa 0 6,6 et
11,5
In pour Indicateur
9,2
(2)
LIGAND des cations Mg2
(1)
(3)
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La tribase In3- orange du NET et la tétrabase
Y4- (incolore) de lEDTA sont toutes 2 des
ligands des cations métalliques ? Complexation
compétitive
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Le DOSAGE de Mg2 par Y4- en présence de NET
pKd(MgY2-) 8,7 Complexe incolore
Solution de Mg2 tampon ammoniacal pH ? 9,2
quelques gouttes de NET
( In3- ligand 1 coloré de Mg2)

• pKd(MgIn-) 7,1 Complexe Rose

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LIGAND (2)
H2Y2-
H3Y-
H4Y
HY3-
pH
Y4-
9,2
0
2
2,7
6,2
14
10,2
Tampon ammoniacal
LIGAND (1)
6,6
pH
0
11,5
HIn2-
In3-
H2In-
9,2
14
39
Équation du dosage ?
EDTA
HY3-
Mg2
Mg2
Mg2
MgIn-
Mg2
Mg2
pH 9,2
NH4,NH3
40
EQUATION du DOSAGE
MgY2- NH4
HY3- Mg2 NH3 ?
41
EDTA
Équation de fin de dosage ?
HY3-
MgIn-
pH 9,2
NH4,NH3
42
MgY2- HIn2-
HY3- MgIn- ?
ROSE
BLEU
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VIII- Méthodes de résolution des exercices
1ère Méthode la méthode de la R.P. Elle
consiste à construire un tableau dévolution soit
en concentration soit en quantité de matière en
dessous de la R.P.
2ème Méthode la méthode dite déductive Elle
consiste à écrire autant déquations que
dinconnues.
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• TP Semaine du 26 FEVRIER
• Blouse et lunettes obligatoires
• Partiel de Physique et Chimie
• SAMEDI 3 MARS

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Exercice

• On veut détruire à 99, avec de lacide nitrique
• concentré (H3O,NO3-) , le complexe Ag(NH3)2
  dans une
• solution de concentration 0,1 mol.L-1.
• pKdAg(NH3)2 7,1 pKa(NH4/NH3) 9,2
• 1- Donner léquation de la réaction entre lacide
  et le complexe. Calculer sa constante
  déquilibre.
• 2- Calculer la quantité de matière minimale
  dacide nitrique faut-il ajouter à 1 L de
  solution, pour détruire à 99,9 le complexe. On
  supposera négligeable leffet de dilution.
• Rép K 1011,3 n 0,20 mol (0,1998mol)

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Méthode déductive
(1) C.M. en Ag 0,1 Ag(NH3)2 Ag
(2) C.M. en Ligand 0,2 2 Ag(NH3)2
NH3 NH4
(3)
(1)?Ag0,099mol/L
(4)
(3)?NH32,8 10-5mol/L
(2)?NH40,198 mol/L
On veut Ag(NH3)2 10-3 mol.L-1
(4)?h 4,5 10-6 mol/L ? no 0,198 mol