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Prsentation PowerPoint

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Title: Prsentation PowerPoint


1
Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des
Solides UMR 5613 CNRS Université de Bourgogne
THESE de DOCTORAT Spécialité Chimie-Physique
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de
linterface film/substrat
Aude BREVET
2
Introduction
film
  • épaisseur de 10-9 à 10-4 m
  • film natif ou déposé

substrat
Applications
  • Protection contre la dégradation des matériaux
    massifs
  • Activités spécifiques catalyse,
  • Dispositifs optoélectroniques miniaturisation

3
Contexte local
Equipe  Couches minces et nanostructures  (LPUB)
Elaboration de couches minces par MOCVD (Dépôt
chimique en phase vapeur à partir dun précurseur
métalorganique)
F. Fabreguette (Thèse, 2000)
Equipe  Surfaces et interfaces doxydes
métalliques  (LRRS)
Analyses chimiques de surfaces Caractérisations
physico-chimiques
J. Guillot (Thèse, 2002)
4
Contexte local
Equipe  Couches minces et nanostructures  (LPUB)
Elaboration de couches minces par MOCVD (Dépôt
chimique en phase vapeur à partir dun précurseur
métalorganique)
F. Fabreguette (Thèse, 2000)
Equipe  Surfaces et interfaces doxydes
métalliques  (LRRS)
Analyses chimiques de surfaces Caractérisations
physico-chimiques
  • Influence des conditions de dépôt MOCVD ?
  • sur les propriétés des films
  • sur les caractéristiques physico-chimiques

5
Problématique
Influence du substrat
Al2O3 (1-102)
GaAs (100)
Si (100)
A. Brevet (DSER, 2001)
Réactions à linterface film/substrat
Etude des 1ers instants de la croissance
6
Problématique
Etude des 1ers instants de la croissance MOCVD
? Analyse de surfaces
? in situ
CVD
P UHV
P 10-2 mbar à Patm.
XPS, AES, etc
RX, e-
Conception Réalisation dun dispositif
expérimental couplant Elaboration MOCVD/Analyse
de surfaces
7
Choix des matériaux
Système modèle TiO2/Si
  • constante diélectrique élevée
  • indice de réfraction élevé

film
TiO2
  • activité photocatalytique
  • semi-conductivité métal-oxyde
  • biocompatibilité
  • substrat couramment utilisé

Si(100)
  • challenge industriel en électronique interface
    SiO2/Si ? oxyde métallique/Si

substrat
8
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
9
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
10
Les techniques danalyse de surfaces in situ
AES XPS
ARXPS
Spectroscopie de photoémission X résolue
angulairement
photoélectrons
RX
Epaisseur analysée
Profondeur déchappement

Rayons X incidents
angle démission
q
Photoélectrons
Epaisseur analysée
Profondeur déchappement
lt
Augmentation de la sensibilité à la surface ?
Distribution des espèces
Rotation de léchantillon
11
Lélaboration par MOCVD
Principe du dépôt chimique en phase vapeur
Produits de réaction
Molécules de précurseur(s) gazeux
Système de pompage
Système dintroduction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
12
Lélaboration par MOCVD
Principe du dépôt chimique en phase vapeur
Adsorption
Système de pompage
Système dintroduction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
13
Lélaboration par MOCVD
Principe du dépôt chimique en phase vapeur
Décomposition
Système de pompage
Système dintroduction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
14
Lélaboration par MOCVD
Principe du dépôt chimique en phase vapeur
Désorption
Système de pompage
Système dintroduction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
15
Lélaboration par MOCVD
Principe du dépôt chimique en phase vapeur
Molécules de précurseur(s) gazeux
Système de pompage
Système dintroduction
Produits de réaction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
Induction
16
Lélaboration par MOCVD
Particularité du dépôt MOCVD précurseur
métalorganique
Tétraisopropoxyde de titane IV (TTIP)
Système de pompage
Système dintroduction
REACTEUR
film
substrat
chauffage
17
Le dispositif expérimental
18
Le dispositif expérimental
XPS ARXPS
Chambre dintroduction
AES
LEED
substrat
Canon à ions
Spectromètre de masse
Four à induction
Bain thermostaté
19
Elaboration par MOCVD et homogénéité
Mise au point du réacteur MOCVD
Flux du précurseur
  • Obtention dun film
  • Vitesse de dépôt optimisée
  • Homogénéité des films
  • en épaisseur
  • en composition

AES
0
X
20
Elaboration par MOCVD et homogénéité
Mise au point du réacteur MOCVD
Flux du précurseur
  • Obtention dun film
  • Vitesse de dépôt optimisée
  • Homogénéité des films
  • en épaisseur
  • en composition

AES
Optimisation des conditions de dépôts (système
dintroduction du précurseur, etc)
0
X
21
Conditions expérimentales
T 640 - 680 C P 5.10-5 - 10 mbar
lt 15 nm
Analyses in situ
ARXPS
AES
XPS
Analyses ex situ
F. Fabreguette (Thèse, 2000)
SIMS
XRR
EDX
HRTEM
T 450 - 750 C P 80 mbar (gaz vecteur N2)
MEB
AFM
600 nm
GIXRD
Raman
CTEM
22
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
23
Analyses de surfaces in situ
Préparation de la surface du substrat Si(100)
XPS
Nettoyage chimique ex situ
Si
Si 2p
  • H2SO4 H2O2 DI (611)
  • Rinçage eau DI
  • HF (10)
  • Rinçage eau DI
  • Séchage N2
  • Introduction sous UHV

SiO2
avant
après
Elimination de loxyde natif
24
Analyses de surfaces in situ
Formation dun film de TiO2/Si par MOCVD
Si 2p
Ti 2p
O 1s
C KLL
O KLL
Ti LMV
Si 2s
Ti 2s
C 1s
Ti 3s
Ti 3p
O 2s
O 2p
après
avant
25
Analyses de surfaces in situ
Ti 2p
O 1s
C 1s
Si 2p
26
Analyses de surfaces in situ Ti 2p
XPS
AES
Ti4
R A/B ? 0,7
Ti LMV
2p3/2
B
Ti4
Ti3
2p1/2
Ti3
A
TiO2 stoechiométrique
27
Analyses de surfaces in situ C 1s
C-H , C-C , CC
Tétraisopropoxyde de titane IV (TTIP)
H3C
CH3
CH
O
H3C
CH3
O-C
HC
O
O
CH
Ti
CH3
H3C
O
CH
H3C
CH3
Résidus de décomposition de TTIP incorporés dans
le film
28
Analyses de surfaces in situ Si 2p
DE Si2p
Ti/Si
Siox
Si0
d2
d1
d2
d1
SiO2
substrat
substrat
  • Oxydation du substrat
  • Origine de DE Si2p ?

29
Analyses de surfaces in situ O 1s
DE O1s
  • 2 oxydes TixSiyOz (?) et TiO2
  • Origine de DE O1s ?

Ti/Si
d2
Ti-O-Ti
Si-O-Ti
d1
Si-O-Si
d0
30
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
31
Linterface TiO2/Si
Ti-O-Ti
Si-O-Ti
ARXPS
O1s
angle démission
q
Epaisseur analysée
  • TiO2 en surface
  • Oxyde de Si à linterface

?
2 couches distinctes ?
32
Linterface TiO2/Si
w
Réflectométrie de rayons X
RX
TiO2
TiO2
SiO2
Si
Si
Intensité (cps)
Intensité (cps)
0
1000
2000
3000
4000
0
1000
2000
3000
4000
w, angle incident (arcsec)
w, angle incident (arcsec)
films constitués de 2 couches
33
Linterface TiO2/Si
HRTEM
  • TiO2/Si(100) par MOCVD (TTIP)
  • 2 couches
  • interface lt 5nm

Si(100)
Si(100)
Si(100)
Si(100)
34
Linterface TiO2/Si
HRTEM
XRR
ARXPS
35
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
36
Nature chimique des couches
XPS
Ti 2p
Ti4
TiO2
Ti4
O 1s
Ti-O-Ti
Si-O-Ti
Si0
DE Si2p
TixSiyOz
Siox
37
Nature chimique des couches
XPS
Désommation de Si2p - Stchiométrie de SiOy
Si 0
Si 1
Si 2
Si 3
Si 4
SiOylt2
Croissance de SiOy (ylt2) par oxydation du substrat
38
Nature chimique des couches
EDX
SIMS
C
Si
Au
Ti
O
  • Couche externe oxyde de Ti Si
  • Couche interfaciale oxyde de Si (Ti ?
    limite des techniques)

39
Linterface TiO2/Si
EDX
SIMS
XPS
O 1s
Si 2p
Oxyde Ti Si
TiO2
TiO2
TixSiyOz
SiOylt2
Oxyde Si (Ti ?)
40
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
41
Localisation du mélange cationique
Calcul dépaisseur par ARXPS le modèle de
Fadley
IA/IB R
Système simple couche
Taux de recouvrement g
Epaisseur d
Film A
Substrat B
q
90
0
d
avec
d
  • Libre parcours moyen inélastique
  • Section efficace de photoionisation
  • Concentration théorique
  • C.S. Fadley, Prog. Surf. Sci., 16 (1984) 275.

42
Localisation du mélange cationique
Calcul dépaisseur par ARXPS développement du
modèle de Fadley
Système double couches
d2, g2
TiO2
Atténuation des signaux du substrat et de SiOy
par TiO2
d1, g1
SiOy
Si
Principe
TiO2
d2, g2
SiOy
SiOy
d1, g1
Si
43
Localisation du mélange cationique
ARXPS
HRTEM
8,0 ? 1,0 nm lt 9,4 ?
1,1 nm dTiO2 (Ti/Siox) 3,7 ? 0,2 nm
gt 2,4 ? 0,7 nm dSiOx(Siox /Si0)
11,5 ? 1,2 nm 11,8 ? 1,8 nm
dfilm identiques
TiO2
TiO2
SiOy
SiOy
Si(100)
Si
Si
44
8,0 ? 1,0 nm lt 9,4 ? 1,1
nm dTiO2 (Ti/Siox) 3,7 ? 0,2 nm gt
2,4 ? 0,7 nm dSiOy(Siox /Si0)
Localisation du mélange cationique
Prise en compte du mélange cationique
ARXPS
HRTEM
ou
Surestimation de ISiox issu de linterface
Surestimation de ITi2p issu de la couche externe
  • d TiO2 (ARXPS) lt d TiO2 (HRTEM)
  • d SiOy (ARXPS) gt d SiOy (HRTEM)
  • d TiO2 (ARXPS) gt d TiO2 (HRTEM)

45
Linterface TiO2/Si
EDX
SIMS
XPS
O 1s
Si 2p
ARXPS HRTEM
Oxyde Ti Si
TiO2
TiO2
TixSiyOz
SiOylt2
Oxyde Si (Ti ?)
TiO2 Siox
SiOylt2
46
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
47
Phénomènes réactionnels
Diffusion du silicium
Elaboration à T650 C
Traitement thermique à T650 C
SIMS
600 nm
Diffusion de Si en surface et désorption de SiO
48
Phénomènes réactionnels
Couche interfaciale
SIMS
Surconcentration de carbone à linterface
  • Décomposition particulière de TTIP à linterface
  • Oxydation de Si par TTIP

49
Phénomènes réactionnels
  • Oxydation de Si par TTIP avant de former TiO2

TTIP
Si
50
Phénomènes réactionnels
  • Oxydation de Si par TTIP avant de former TiO2
  • Diffusion de Si et désorption de SiO

Si
51
Phénomènes réactionnels
  • Oxydation de Si par TTIP avant de former TiO2
  • Diffusion de Si et désorption de SiO

SiO
Si
Si
52
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
53
Morphologie
Augmentation de la taille des grains avec
lépaisseur du film
AFM
MEB
200 nm
200 nm
3
700 nm
10
40
1 µm
600
Epaisseur (nm)
54
Morphologie
MEB
CTEM
50 nm
Structure colonnaire
55
Structure cristallographique
Structures de TiO2
550C
700C
Télaboration
Anatase
Rutile
GIXRD
w 0,25
RX
2q
w
12 nm
56
Structure cristallographique
GIXRD
RX
2q
w
w 0,2
600 nm
w 5,0
  • Distribution hétérogène des structures A et R
  • R à linterface
  • A en surface

57
Structure cristallographique
Champ clair
CTEM
Diffraction
A(101)
R(110)
Champ sombre
Diffraction
R(110)
Anatase
Colonnes monocristallines Anatase
  • Distribution hétérogène de A et R
  • R grains de petite taille à linterface
  • A colonnes monocristallines

58
Structure cristallographique
HRTEM
A(101)
A(200)
R(110)
A(101)
A(101)
TiO2 Anatase et Rutile formées dès les 1ers
instants au sein dune couche amorphe
59
Modèle de croissance
TiO2 Anatase
TiO2 Rutile
TiO2 amorphe
SiOy amorphe
Si(100)
Facettage
R(110)
A(101)
60
Modèle de croissance
1ers instants
Film  épais 
50 nm
61
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surfaces in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique 4.3 Modèle de
croissance
4
Conclusions et perspectives
5
62
Conclusions
  • Mise au point dun dispositif expérimental
    original
  • 1ère étude in situ par analyse de surfaces de la
    croissance MOCVD dans un réacteur classique
  • Réactivité interfaciale de TiO2/Si
  • Action oxydante du précurseur ? couche
    interfaciale
  • Diffusion du silicium
  • Modèle de croissance cristalline
  • Cristallisation de TiO2 au sein dune phase
    amorphe
  • Croissance hétérogène des phases Anatase et
    Rutile

63
Perspectives
  • Influence de la pression sur la réactivité
    (formation SiOy interfacial)
  • Réalisation danalyses par spectrométrie de
    masse (décomposition de TTIP)
  • Prise en compte des gradients de concentrations
    dans le modèle de calcul ARXPS

Démarche applicable à dautres systèmes
film/substrat
64
Remerciements
  • dispositif expérimental

P.M. Péterlé atelier de micromécanique O.
Heintz, M. Brion
  • caractérisations ex situ

R. Chassagnon (LRRS) HRTEM/EDX F. Fabreguette
(Univ. of Colorado, USA) XRR O. Heintz
(LRRS) SIMS C. Josse-Courty (LRRS) MEB E.
Lesniewska (LPUB) AFM M. Mesnier (LRRS) GIXRD
65
Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des
Solides UMR 5613 CNRS Université de Bourgogne
THESE de DOCTORAT Spécialité Chimie-Physique
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de
linterface film/substrat
Aude BREVET
66
Sommaire
Les premiers instants de la croissance de films
minces doxydes métalliques par MOCVD
caractérisation physico-chimique de linterface
film/substrat
Introduction
1
Le dispositif expérimental
2
La réactivité lors de la formation de TiO2 3.1
Analyses de surface in situ 3.2 Interface
TiO2/Si 3.3 Nature chimique des couches 3.4
Localisation du mélange cationique 3.5
Phénomènes réactionnels
3
La croissance cristalline 4.1 Morphologie
4.2 Structure cristallographique
4
Conclusions et perspectives
5
67
La réactivité lors de la formation du
film
3
Nature chimique des couches
3,8 eV Delta BE Si2p /gt diminue 3,2 eV
1,8 eV Delta BE O1s /gt diminue 1,4 eV
Épaisseur analysée
Si
Si
68
Correlation with ex situ HRTEM observations
  • t SiOx(ARXPSHRTEM) 2.4 /- 0.4 nm
  • g SiOx(ARXPSHRTEM) 1
  • t TiO2(ARXPS) 8 /- 1 nm
  • g TiO2(ARXPS) 0.955 /- 0.005
  • t TiO2(ARXPS) 8.7 /- 0.3 nm
  • g TiO2(ARXPS) 0.980 /- 0.001

- LRRS / A. BREVET
ECASIA05
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