Segundo Principio de la Termodinmica Entropa y Energa Libre

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FISICOQUIMICA 2003
TEORICA 7
Segundo principio de la termodinámica. Entropía
de ciertos procesos.
Bibliografía 1. Química Física Atkins, 6ra
edición, Editorial Omega, Barcelona, 1998. El
segundo principio los conceptos, Páginas
99-112 El segundo principio las herramientas,
Páginas 127-128
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Temperatura termodinámica
Escala termodinámica (Kelvin) se define a partir
del rendimiento de una máquina térmica asignando
a la temperatura del punto triple del agua el
valor de 273.16 K.
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Cambios de entropía
Cambio de temperatura a V constante
dU Cv dT T dS
dS Cv dT/T Cv d lnT
integrando entre dos T ?S ? Cv d ln
T (cualquier sustancia)
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Cambios de entropía
Cambio de temperatura a P constante
cualquier sustancia ?S ? Cp dln T
para n moles
?S n Cp ln Tf/Ti
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Cambios de entropía
Cambios a presión constante (varían V y T)
para gases ideales ?S nR ln Vf/Vi nCv ln
Tf/Ti
Vf/Vi Tf/Ti
?S nR ln Tf/Ti nCv ln Tf/Ti
?S n ln Tf/Ti (R Cv)
R Cv Cp
Cp - Cv R
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Cambios de entropía
Entropía de cambios de estado ( a P constante)
H U PV
dH dU PdV VdP
dU - PdV TdS
dH - PdV TdS PdV VdP
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Cambios de entropía
Entropía de cambios de estado ( a P constante)
Ejemplo. líquido puro en equilibrio con su vapor
a Te y Pº 1 bar. Se calienta el sistema a P
cte, y el líquido se convierte en gas.
dS dH/T
?S ?H/T
dH TdS
?vS Sg - Sl ?vH /Te (Hg - Hl)/Te
?Hv es el calor reversible que se transfiere al
sistema
Para la fusión de un sólido ?Sf Sl - Ss ?fH
/Tf
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Cambios de entropía
Entropía de cambios de estado ( a P constante)
Cálculo de entropía para cambios de estado del
etanol
?vS ?vH / Te 43500 J / 351.5 K 124 J/K mol
?fS ?fH / Tf 4600 J / 156 K 29.5 J/K mol
?vS gtgt ?fS
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REGLA DE TROUTON
?vS 90 - 100 J/ K mol ?vH 100 x Te
Se genera un desorden de magnitud similar cuando
se evapora un líquido y se forma un gas.
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Entropías de vaporización estándar de líquidos
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Enunciados de la Segunda Ley
Cualquier sistema que es abandonado a si mismo
cambiará hacia una condición de máxima
probabilidad. Plank
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Probabilidad y entropía
cuando se mezclan dos gases
1. disminución del orden
2. aumento del desorden
3. aumento de la probabilidad
3. aumento de la probabilidad
4. aumento de la entropía
4. aumento de la entropía
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Relación entre probabilidad y entropía
S ln p
ln p ? pi ln pi
S - k ln p
S - k ? pi ln pi
Si W es el número total de microestados
equivalentes posibles S - k ? pi ln pi - k w
(1/w) ln w
S - k ln w
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Entropía y probalilidad
W2 gt W1
máximo orden menor uniformidad
mínimo orden mayor uniformidad
S mínimo
S máximo
S k ln Wmáximo
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Cambios de entropía de una reacción química
?S Sprod - Sreac
?S Sc - Sa - Sb
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Entropía de las sustancias
Sc(0K) Sa(0K) Sb(0K)
a T
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cómo varía S con T (P constante)
dH Cp dT
dS Cp d lnT
calorimetría
cómo varía S en los cambios de fase? ?St ?Ht /
Tt
calorimetría
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Cambios de entropía con la temperatuar
Si T 298 K, debo calcular el cambio de entropía
para llevar mi sistema desde 0 K hasta 298 K
considerando los cambios de estado por los que se
pasa hasta llegar a 298K.
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a) S0K 0
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S298K (S0K 192.1) J/K mol
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Entropía a 0 K (moléculas a 0 K )
1. toda la energía térmica es nula (kT)
2. cristal perfecto (desorden es cero)
3. hay una sola manera de ordenar las moléculas
(S k ln W k ln 1)
Cómo la termodinámica provee una observación
consistente con estas conclusiones?
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Teorema del calor de Nernst .
Convención arbitraria .
Corolario
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Tercera ley de la termodinámica
SI LA ENTROPÍA DE CADA ELEMENTO EN SU ESTADO
ESTÁNDAR ES TOMADA COMO CERO A 0 K, CADA
SUSTANCIA TENDRÁ UNA ENTROPÍA POSITIVA QUE A 0 K
PUEDE LLEGAR A CERO, Y EFECTIVAMENTE LLEGA A CERO
PARA TODAS LAS SUSTANCIAS FORMANDO CRISTALES
PERFECTOS
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?SºAB, 0K SºAB,0K - SºA,0K - SºB,0K
0
tercera ley
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?Sº ?H2O ,l SºH2O,l - ?H2 ,g SºH2,g - ?O2 ,g
SºO2,G 0
0K
LAS ENTROPIAS CALCULADAS A 298 K SE DENOMINAN
ENTROPIAS DE LA TERCERA LEY (ESTAN TABULADAS)
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Entropías de tercer principio
Sc(0K) Sa(0K) Sb(0K)
a T
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Entropías de estándar del tercer principio
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Entropías de reacción
?SºAB, 298K SºAB- SºA- SºB
?SºH2O, 298K Sº (H2O, l) - Sº (H2, g) - Sº
(O2, g)
-163 kJ/K.mol
?S negativo disminución de orden
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Estados de referencia
H298K 0 elementos en su estado
estándar (gases como GI)
S0K 0 elementos o compuestos formando
cristales perfectos
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Cuadro comparativo de estados de referencia de H
y S
0K
298K (tablas)
elementos
entropías 3ra ley
convención
convención
compuestos
convención 3ra ley
entropías 3ra ley
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PRINCIPIO DE INACCESIBILIDAD DEL CERO
ABSOLUTO(otro enunciado de la tercera ley)
Métodos para alcanzar el 0K (20 nK 2 x 10-8 K)
1) evaporación2) expansión de Joule-Thomson3)
desmagnetización adiabática de una sustancia
paramagnética
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Desmagnetización adiabática de una sustancia
paramagnética
0 K
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Contradicción a la tercera ley (no se comprueba)
S
0 K
T
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Entropía. Segundo y tercer principio de la
termodinámica
Cálculo de entropía para diferentes
procesos. Entropía de las reacciones químicas,
entropías de los compuestos químicos (entropías
del tercer principio). Tercer principio de la
termodinámica. Inaccesibilidad del cero absoluto.
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