Interpretacion de espectros 1H - PowerPoint PPT Presentation

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Interpretacion de espectros 1H

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secuencias de pulsos sin tener en cuenta como analizar los ... en el modelo del dipolo puntual de Pople: CPople es una constante de proporcionalidad que puede ... – PowerPoint PPT presentation

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Title: Interpretacion de espectros 1H


1
  • Interpretacion de espectros 1H
  • Por ahora hemos hablado de distintas tecnicas de
    RMN y
  • secuencias de pulsos sin tener en cuenta como
    analizar los
  • datos que obtenemos con estos experimentos.
  • Vamos a hacer esto empezando por lo mas basico.
    Lo
  • primero que vamos a discutir son espectros 1H.
    Como vimos,
  • el rango de corrimientos quimicos de 1H es
    chico, en general
  • de 15 a 0 ppm, aunque hay casos en que podemos
    tener
  • señales arriba de 20 o debajo de -5 ppm

Bef Bo - Bloc Bef Bo( 1 - s )
2
  • Origines del s (Bloc )
  • El apantallamiento de los nucleos depende de la
    densidad
  • electronica en sus alrededores. Podemos
    disectar las
  • contribuciones al apantallamiento total como
  • El termino sdia es la contribucion diamagnetica,
    que tiene su
  • origen en el campo magnetico generado por los
    electrones
  • mas cercanos al nucleo (i.e., en orbitales s),
    y que esta en
  • contra del campo externo Bo.
  • spara es el termino paramagnetico, y es debido a
    electrones
  • en orbitales p y en enlaces. Esta a favor de
    Bo.
  • El tercer termino, sloc, es debido a grupos
    fuincionales

s sdia spara sloc
3
  • Origines del s (continuado)
  • Como dijimos antes, lo que determina al
    apantallamiento es
  • la densidad electronica. Para un 1H aislado
    (perfectamente
  • esferico), podemos calcular ? usando la formula
    de Lamb
  • Podriamos usar la misma formula para calcular
    cualquier
  • corrimiento quimico y olvidarnos de disectar ?.
    El problema
  • es que en una molecula la ecuacion de r(r) es
    muy compli-
  • cada Tenemos que considerar orbitales atomicos
    s, p, d,
  • hibridos (i.e., spn), y tambien orbitales
    moleculares.
  • Esto es el campo de los calculos de corrimientos
    quimicos
  • con metodos mecanico-cuanticos. Anda, pero

s ? r r(r) dr
mo e2 3 me
8
0
4
  • Contribuciones inductivas al sdia
  • En un atomo de 1H aislado, los electrones del
    orbital 1s
  • tienen una distribucion perfectamente esferica.
    Usando la
  • formula de Lamb obtenemos un valor de sdia de
    17.8 ppm
  • Ahora, cuando agregamos un grupo, digamos un
    -CH3 para
  • obtener metano, la nube electronica alrededor
    de los 1H se
  • desforma porque el carbono es mas
    electronegativo (E), y
  • atrae los electrones del orbital 1s del 1H
    hacia el

H (1s)
C (sp3)
H (1s)
s (HF) lt s (HCl) lt s (HBr) lt s (HI)
5
  • Efectos inductivos (continuado)
  • Los efectos inductivos sobre el ? del 1H no se
    deben solo a
  • grupos directamente enlazados a el. La densidad
    electronica
  • alrededor del 1H depende de los orbitales
    moleculares de
  • toda la molecula (i.e., los enlaces).
  • La electronegatividad se tansmite a traves de
    orbitales
  • moleculares (enlaces) Si tenemos un atomo muy
    electrone-
  • gativo enlazado a un carbono, protones
    enlazados a ese
  • carbono polarizado van a tener menor densidad
    electronica
  • en sus orbitales 1s (i.e., desapantallados).
    Para la serie del
  • metano tenemos

H-CH3
H-CH2I
H-CH2Br
H-CH2Cl
H-CH2F
2.1
2.5
2.8
3.0
4.0
E
0.23
1.98
2.45
2.84
4.13
d
6
  • Efectos inductivos ()
  • Es mas, no necesitamos un groupo/atomo
    particularmente
  • polar/electronegativo. Solo con alargar la
    cadena de carbo-
  • nos se observa un descenso del apantallamiento
    de los 1H.
  • Esto se ve claramente si comparamos los
    corrimientos
  • quimicos de los protones en hydrocarburos
    lineales
  • Otro factor que afecta la densidad electronica,
    y por ende el
  • apantallamiento de un 1H, es la carga parcial
    en el atomo de
  • carbono. Esto se ve comparando distintos iones
    aromaticos
  • con el benzeno

0.23
0.80
0.91
H-CH3
H-CH2-CH3
H-CH2-CH2-CH3
9.13
5.37
7.27
7
  • Efectos mesomericos - GEAs y GEDs
  • Ahora vamos a analizar que sucede con un proton
    olefinico o
  • aromatico en las cercanias de grupos que pueden
    participar
  • en resonancia, osea efectos mesomericos (M o
    -M).
  • Vamos a usar como ejemplo al eteno y
    sustituyentes que
  • sean GEAs o GEDs. En el caso de la
    metilvinilcetona, los
  • corrimientos quimicos de los protones
    olefinicos se van a
  • mover a campos bajos porque la cetona, un GEA,
    hace
  • disminuir la densidad electronica del doble
    enlace, y por
  • ende alrededor de los 1Hs

6.11
6.52
5.29
3.74
3.93
5.29
8
  • Efectos mesomericos (continuado)
  • Se puede usar un razonamiento similar para
    analizar corri-
  • mientos quimicos de 1Hs en sistemas aromaticos.
  • Por ejemplo, en la anilina tenemos un GED
    (efecto M).
  • Como el anillo tiene mayor densidad
    electronica, todos los
  • protones van a estar apantallados con respecto
    al benzeno
  • (corrimientos quimicos mas bajos que 7.24 ppm).
  • Si dibujamos los hibridos de resonancia vemos
    que las
  • posiciones orto y para tienen mayor densidad
    electronica
  • que la meta, y protones en estas posiciones
    estan mas
  • apantallados (corrimientos quimicos mas bajos)

6.55
6.55
7.08
7.08
6.70
9
  • Efectos mesomericos ()
  • Por otro lado, en el nitrobenzeno tenemos un
    GEA, (i.e.,
  • efectos -M). Todos los carbonos van a tener
    menor densi-
  • dad electronica, particularmente los orto y
    para.
  • Por lo tanto, todos los 1Hs del nitrobenzeno van
    a estar
  • desapantallados, y el efecto va a ser mayor
    para aquellos
  • en posiciones orto y para

8.15
8.15
7.55
7.55
7.70
10
  • Factores que afectan a sloc - Anisotropia
  • Los enlaces son inherentemente anisotropicos.
    Como tienen
  • una direccion en el espacio, segun como los
    miremos van a
  • ser distintos.
  • Cuando sometemos a un anlace (i.e., densidad
    electronica) a
  • un campo magnetico (Bo), se va a generar un
    campo
  • magnetico inducido que tambien va a ser
    anisotropico.
  • Por lo tanto, el entorno magnetico de un 1H en
    las cercanias
  • de estos grupos va a ser anisotropico (sloc).
    Esto quiere decir
  • que el campo magnetico efectivo sobre el 1H va
    a variar
  • en funcion de su posicion con respecto al grupo
    que crea el
  • dipolo magnetico inducido.
  • Si consideramos un enlace C-C simple, que tiene
    simetria
  • cilindrica, y tenemos ademas en cuenta que el
    dipolo magne-
  • tico inducido esta centrado en el medio del
    enlace, las lineas

11
  • Efectos anisotropicos (continuado)
  • Para calcular la magnitud del dipolo magnetico
    inducido,
  • tenemos que saber la suceptibilidad magnetica
    del enlace, c.
  • Hay dos, una paralela al enlace, c, y otra
    perpendicular, c?.
  • La magnitud del dipolo magnetico se puede
    estimar con la
  • ecuacion de McConnell
  • Aca r es la distancia del centro del enlace
    hasta el 1H en
  • estudio, y q es el angulo formado por el vector
    que los
  • conecta y la direccion del enlace

1 s ( c - c?) ( 1 -
3cos2q ) 3r3 4p
C
C
q
H
12
  • Efectos anisotropicos ()
  • Lo mas util que surge de esta equacion es que si
    la grafi-
  • camos en funcion de xyz, se ven dos conos con
    origen en el
  • centro del enlace. Dentro de ellos, estamos
    apantallados.
  • Hacia los lados, desapantallados. A un angulo
    de 54.7o, el
  • efecto es cero (el angulo magico)
  • Para dobles enlaces (CO, CC), la situacion es
    similar


-
-
C
C


-
-
C
C

-


C
C
-
13
  • Efectos anisotropicos ()
  • Vamos a ver algunos ejemplos. En la
    metoxigalactosa pode-
  • mos usar esto para ver cual es el a y cual es
    el b
  • En el isomero a, el 1H anomerico esta en el area
    desapanta-
  • llante del cono, y en el b es al revez.
  • Otro ejemplo claro son los aldehidos. El proton
    aldehidico
  • esta muy desapantallado por dos razones.
    Primero, esta
  • enlazado a un carbono en doble enlace con
    oxigeno (muy
  • electropositivo), lo que merma su densidad
    electronica y
  • lo desapantalla.

3.97
5.18
4.69
3.78

-
-
O
C
H

14
  • Efectos de corriente de anillo
  • Uno de los efectos mas importantes causado por
    campos
  • magneticos inducidos sobre corrimientos
    quimicos de 1H son
  • debidos a anillos aromaticos.
  • El campo magnetico inducido por un anillo
    aromatico es el
  • mas facil de entender. La corriente de anillo
    de un grupo
  • aromatico genera un campo magnetico inducido
    perpendi-
  • cular al plano del anillo. Esta en contra del
    campo magnetico
  • externo Bo (ley de Lentz)

Banillo
e-
Bo
15
  • Efectos de corriente de anillo (continuado)
  • Como vimos para sistemas mas simples (enlaces
    simple,
  • doble, etc.), tambien podemos estimar el valor
    del apantalla-
  • miento en funcion de la posicion de nuestro
    nucleo 1H con
  • respecto al anillo aromatico.
  • Hay mas de una formula para hacer esto, pero
    todas dan
  • resultados mas o menos similares. La mas simple
    es basada
  • en el modelo del dipolo puntual de Pople

H
r
q
dca CPople ica . r-3 . ( 1 - 3 . cos2q )
16
  • Efectos de corriente de anillo ()
  • Como con los enlaces, podemos graficar el
    apantallamiento
  • de un 1H en funcion de su posicion con respecto
    al anillo.
  • Tambien va a tener forma de cono, y regiones de
    apantalla-
  • miento (-, corrimiento quimicos bajo) y
    desapantallamiento
  • (, corrimientos quimicos altos)
  • Protones a los lados
  • del anillo experimentan
  • campos locales mayores
  • (ppms mas altas), y
  • aquellos arriba o abajo
  • campos locales menores
  • (ppms mas bajos).

_


_
7.27
7.79
7.41
17
  • Efectos de corriente de anillo ()
  • Hay casos en que los
  • protones del anillo aromatico
  • terminan apuntando hacia
  • adentro, y por lo tanto en la
  • region apantallante del cono.
  • Esto se da en el 18anuleno
  • Hay un ejemplo mas de un anillo con un efecto
    anisotropico
  • considerable. El ciclopropano tiene much
    tension en el
  • anillo, y los enlaces tienen caracter de doble
    enlace (los
  • carbonos tienen caracter sp2). Hay un dipolo
    magnetico
  • perpendicular al plano del anillo

9.28
-2.99
-


-
18
  • Efectos de campos electricos y van der Waals
  • A pesar de que hay muchos otros, vamos a
    terminar
  • describiendo los efectos de grupos polares e
    interacciones
  • estericas tienen sobre corrimientos quimicos.
  • Entender como un grupo polar afecta al
    apantallamineto de
  • un proton es facil. Dependiendo de la carga, el
    campo
  • electrico empuja o atrae a la desidad
    electronica del 1H,
  • desformandolo y afectando su campo magnetico
    local.
  • Similarmente, un grupo sin carga que este muy
    cerca de un
  • proton va a distorsionar su densidad
    electronica debido a
  • contactos van der Waals (vdW). Los dos efectos
    estan repre-
  • sentados por la Equacion de Buckingham

C
Ds - AEC-H - BE2
H
19
  • Algunos ejemplos
  • Para concluir la discusion, vamos a mirar
    algunos ejemplos
  • interesantes en los cuales los corrimientos
    quimicos se
  • pueden usar para decidir cuestiones
    estructurales.
  • El primero trata con la anisotropia del
    ciclopropano. En la
  • siguiente cetona aromatica, el corrimiento
    quimico de los
  • protones indicados esta donde lo esperamos
  • Solo cambiando los dos metilos por un
    spirociclopropano, el
  • campo magnetico inducido por el anillo,
    perpendicular a los

7.42
6.91
20
  • Algunos ejemplos (continuado)
  • Estas dos cetonas demuestran los efectos de la
    anisotropia
  • del grupo carbonilo
  • El siguiente ejemplo demuestra
  • que los sistemas antiaromaticos
  • son paramagneticos (su campo
  • inducido va a favor del campo
  • magnetico externo). En este di-
  • hidropireno todo resuena donde
  • esperamos para un sistema

7.27
6.57
5.47
d (CH3) -4 d (Ar-H) 8
d (CH3) 21 d (Ar-H) -4
21
  • Algunos ejemplos ()
  • Otro caso en el que muchos efectos entran en
    juego es el de
  • las cetonas a,b-insaturadas. Aca la resonancia
    (efectos me-
  • somericos) dominan el corrimiento quimico de
    los protones b
  • Tambien tenemos la anisotropia del grupo CO
  • En el malonato cis el desapantallamiento no es
    tan

6.28
6.83
-1.0
-2.4
22
  • Las reglas de Shoolery
  • De lo anterior, vemos que la mayoria de los
    efectos en los
  • corrimientos quimicos de 1H han sido tabulados.
  • Ademas, es claro que la mayoria son aditivos.
    Por lo tanto,
  • si podemos estimar los efectos individuales que
    cada grupo o
  • enlace tiene sobre el corrimiento quimico de un
    proton,
  • podemos sumarlos para estimar el efecto total
    causado por
  • todos los grupos juntos.
  • Hay una serie de reglas empiricas que se basan
    en esto. La
  • mayoria fueron parametrizadas por Shoolery en
    los 50s/60s.
  • Para usarlas, primero identificamos que tipo de
    proton
  • tenemos CH3, CH2, o CH alifatico, CH2 or CH
    olefinico, CH
  • aromatico, a o b a una cetona o alcohol,
    perteneciente a un
  • sistema a,b-insaturado, etc. Cada uno tiene un
    valor base.

dH dHbase S contribuciones
23
  • Reglas de Shoolery (continuado)
  • Compuestos alifaticos. Hay dos metodos para
    estimar
  • efectos aditivos en los corrimientos quimicos
    de 1H alifaticos.
  • En el mas simple, tenemos dos tipos de
    esqueleto con
  • valores base distintos, uno para R1-CH2-R2
    (metileno) y otro
  • para R1-CH-(R2)-R3 (metino), a los que le
    sumamos los
  • efectos de los sustituyentes R1, R2, o R3

Sustituyente
d
Alkyl
0.0
-CC-
0.8
R1-CH2-R2 d 1.25 R1 R2
-C?C-
0.9
-C6H5
1.3
-CO-R
1.3
-OH
1.7
-O-R
1.5
R1-CH-(R2)-R3 d 1.50 R1 R2 R2
-O-CO-R
2.7
-NH2
1.0
-Br
1.9
-Cl
2.0
24
  • Reglas de Shoolery ()
  • El otro es general. La base es metano (dbase
    0.23 ppm), y
  • sumamos los efectos de los sustituyentes
    directamente.
  • Ahora, si en vez de metano tenemos una cadena
    mas larga,
  • el dbase es 0.933 ppm y consideramos cuantos
    carbonos
  • tiene. Cada carbono en el esqueleto tiene un
    incremento que
  • sumamos al valor base

CH3-
0.47
d dbase S S(d)
Cl-
2.53
RO-
2.36
RC(O)O-
3.13
C3
0.248
0.244
0.147
0.006
C3
C2
C3
C2
C2
C3
C2
C3
C3
C1
C2
C3
HO-
2.47
0.048
0.235
Br-
1.995
0.363
0.023
Cl-
2.170
0.254
0.177
O
-
1.021
0.004
25
  • Reglas de Shoolery ()
  • Olefinas. Para los alkenos no solo cambiamos el
    valor base,
  • sino que ademas tenemos en cuenta el tipo de
    sustituyente y
  • su estereoquimica (cis, trans, o geminal)

d 5.25 Rgem Rtrans Rcis
Sustituyente
dgem
dcis
dtrans
H-
0.0
0.0
0.0
Alkyl-
0.45
-0.22
-0.28
-OR
1.21
-0.60
-1.00
-COOH
0.80
0.98
0.32
-Ar
1.38
0.36
-0.07
-CC-
1.24
0.02
-0.05
-OH
1.22
-1.07
-1.21
-Cl
1.08
-0.40
-1.02
26
  • Reglas de Shoolery ()
  • Aromaticos. Las reglas tambien estan
    parametrizadas para
  • protones en anillos aromaticos. Tenemos un
    valor base de
  • 7.26 ppm (benzeno), y contribuciones segun el
    tipo y
  • posicion de los sustituyentes

d 7.26 Rorto Rmeta Rpara
Sustituyente
dorto
dmeta
dpara
H-
0.0
0.0
0.0
CH3-
-0.18
-0.10
-0.20
-NO2
0.95
0.26
0.38
-COOH
0.85
0.18
0.25
-OCH3
1.38
0.36
-0.07
-Cl
1.24
0.02
-0.05
-F
1.22
-1.07
-1.21
-CONH2
1.38
0.36
-0.07
-CHCH2
1.24
0.02
-0.05
-SO3H
1.22
-1.07
-1.21
27
  • Reglas de Shoolery ()
  • Para el p-xileno
  • dHa 7.26 - 0.18 - 0.10 6.98 (6.97)
  • dHb dHa
  • Para el 1-cloro-4-nitrobenzeno
  • dHa 7.26 0.95 - 0.02 8.19 (8.17)
  • dHb 7.26 0.03 0.26 7.55 (7.52)
  • Para el mesitileno
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