TERMODINMICA

1
TERMODINÁMICA

• Margarita Viniegra
• mvr_at_xanum.uam.mx
• Extensión 4667
• Fisicoquímica, P. W. Atkins, 3era edición,
  Addison-Wesley iberoamericana

Varias imágenes y ecuaciones se obtuvieron de la
página del profesor Barletta de la U de Alabama
del Sur
2
Fisicoquímica

• Aplicación de la física a la química
• Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas
  unificando conceptos de la química
• Contiene modelos matemáticos que proporcionan
  predicciones cuantitativas.
• Incluye conceptos escenciales para estudiar
  cursos avanzados de química
• Fuente American Chemical Society

3
Temas de la Fisicoquímica

• Problemas centrales
• Posición del equilibrio químico
• A B C D
• Tasa de reacción Cinética
• Estructura electrónica
• Estrategias
• De arriba hacia abajo (tradicion/histórica)
• Comienza con la observación
• Examina cómo dependen los observables de la
  estructura de la materia
• De abajo hacia arriba (aproximación molecular)
• Considera la estructura de la materia y luego
• Deriva los observables

4
TERMODINAMICA - Propiedades de los gases. -
Leyes. - Equilibrio Químico. - Constante de
Equilibrio. - Criterios de Espontaneidad.
Tarea 1 premios Nóbel en química. Quienes y por
qué. http//nobelprize.org/
5
Capítulo 1 propiedades de los gases

• Tarea 2
• A1.1, A1.6, A1.7
• Problemas 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,

6
Ecuaciones de estado

• Gases son el estado de agregación molecular más
  simple
• Llenan completamente el recipiente que los
  contiene
• Son totalmente solubles entre ellos
• Ecuación de estado ecuación que relaciona las
  variables que describen el estado físico del
  sistema
• Ecuación de estado para un gas p f (T,V,n)
• Propiedades de Gases (puros) cuatro, pero con
  sólo tres especificamos el estado del sistema
• Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T),
  cantidad de sustancia (moles, n)

7
Ecuaciones de estado

• Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 Pa
  (pascal)
• presión estándar pø 105 Pa 1bar
• Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p
  pexterna rgh
• g 9.81 ms-2
• Equilibrio mecánico las presiones deben ser las
  mismas a uno y otro lado de las paredes
• Volumen, V
• m3, L
• Cantidad de sustancia (número de moles), n
• Temperatura, T, indica dirección del flujo de
  energía (calor)
• Fronteras entre sistemas
• Diatérmicas permiten flujo de calor. Ocurre un
  cambio de estado cuando entran en contacto
  sistemas con diferentes temperaturas
• Adiabáticas no permiten el flujo de calor.

8
Flujo de calor y equilibrio térmico
TA TB
alta Temp.
baja Temp.
A
B
A
B
A
B
calor
calor
Pared diatérmica
pared diatérmica
Pared adiabática

• Equilibrio término no ocurre ningún cambio
  cuando dos sistemas entran en contacto a través
  de fronteras diatérmicas
• Ley Cero de la termodinámica - Si A está en
  equilibrio térmico con B y B está en equilibrio
  térmico con C entonces A se encuentra en
  equilibrio térmico con C
• Justifica el uso de termómetros
• Escalas de temperatura
• escala Celsius, t, (C)
• escale Absoluta, escale termodinámica , (K noK)
• T (K) t 273.15

9
Ecuación de estado ( p f(V,T,N) Ley del Gas
Ideal (gas perfecto)

• Es una ecuación de estado, aproximada, para
  cualquier gas
• pV nRT pVm RT
• R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447
  JK-1mol -1
• Los gases se acercan más a este comportamiento
  cuando p 0. Es una ley límite
• para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente
• Casos particulares (antecedentes históricos) Ley
  de Boyle (1661), Ley de Charles Gay-Lussac
  (1802-08) principio de Avogodro (1811)
• Muy importante a STP (T 298.15, p pø 1bar),
  V/n (volumen molar) 24.789 L/mol

10
Ecuación de estado ( p f(V,T,N) Ley del Gas
Ideal (gas perfecto)

• Para una cantidad fija de gas (n constante) la
  gráfica pVT genera una superficie
• Isobara - presión constante - recta, V a T
• Isoterma - temperatura constante, hipérbola, pV
  constante
• Isocora - volumen constante - recta p a T

http//www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.htmlP
VT
11
Resumen Leyes de los Gases
12
Ley de Dalton de las presiones parciales
V y T son constantes
p1
p2
ptotal p1 p2
13
Considera el caso en el que dos gases, A y B,
están en un recipiente de volumen V a T constante.
nA es el número de moles de A
nB es el número de moles de B
pT pA pB
pi Xi pT
pB XB pT
pA XA pT
14
Considera el siguiente aparato. Calcula las
presiones parciales de helio y de neón después de
abrir la válvula. La temperatura se mantiene
constante.
Ne
He
1.2 L, 0.63 atm
3.4 L, 2.8 atm
15
El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas
hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt
para formar etano, C2H6, según C2H4(g) H2(g)
C2H6(g) Una mezcla de C2H4 y H2 de la que
sólo se sabe que contiene más moles de H2 que de
C2H4 tiene una presión de 52 torr en un volumen
desconocido. Después de haber pasado la mezcla
por un catalizador de Pt, su presión es de 34
torr en el mismo volumen y a la misma temperatura
qué fracción molar de la mezcla original era
etileno?
16
Gases Teoría cinético-molecular
17
Teoría cinético molecular de los gases

• Un gas está compuesto de moléculas que están
  separadas por distancias mucho mayores que sus
  propias dimensiones. Las moléculas pueden
  considerarse como puntos, es decir, poseen masa
  pero el volumen que ocupan es despreciable frente
  al volumen del recipiente que las contiene.
• Las moléculas de los gases están en movimiento
  constante, y se desplazan en línea recta en
  direcciones aleatorias.
• Las moléculas de gas no ejercen fuerzas
  atractivas ni repulsivas entre sí y son esferas
  duras.
• Los impactos de las moléculas, unas con otras y
  contra las paredes del recipiente son
  perfectamente elásticos.
• La energía cinética promedio de las moléculas es
  proporcional a la temperatura del gas en kelvins.
  Cualquiera de los gases a la misma temperatura
  tendrán la misma energía cinética promedio.

18
Derivación de la ecuación de un gas ideal
Fuerza es la velocidad de cambio del momento. Al
multiplicar esta cantidad por el número total de
colisiones con las paredes del recipiente, en un
tiempo dado t, obtendremos la fuerza total que se
ejerce sobre las paredes. Al dividir la fuerza
por el área de la pared se obtendrá la presión
del gas
19
Cambio de momento por unidad de tiempo
20

• Dado que hay un gran número de moléculas, es
  necesario utilizar la velocidad de todas las N
  moléculas
• Esta cantidad es la fuerza total promedio, si la
  dividimos por el área (a2) obtendremos la presión

21

• Puesto que los movimientos de las moléculas son
  totalmente fortuitos, los valores promedio de los
  cuadrados de las velocidades en las tres
  direcciones son iguales
• Como la velocidad depende de la temperatura, y
  dado un número fijo de moléculas, a temperatura
  constante tendremos

Ley de Boyle
22
Energía cinética
Ahora, si N es igual al número de Avogadro NA,
entonces
Comparando la ecuación 1 con la ecuación del gas
ideal
------- ec. 1
La energía cinética promedio de translación de un
gas depende exclusivamente de su temperatura
23
Ley de difusión de Graham

• La ley de difusión de Graham establece que las
  velocidades a las que se difunden diferentes
  gases son inversamente proporcionales a las
  raíces cuadradas de sus densidades respectivas.
• Comencemos por

24
Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad
vrcm
y, por lo tanto
25
Distribución de velocidades moleculares de
Maxwell-Boltzmann a una temperatura dada
kB R/NA 1.381x10-16 erg/K.molécula
26
(No Transcript)
27
Efusión y difusión molecular A menor masa M,
mayor rms.
28
Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC
29
Curva de distribución de la Energía cinética
30
Curvas a distintas temperaturas
31
Teoría cinética de los gases y

• Compresibilidad de los gases
• Ley de Boyle
• P es proporcional a la velocidad de colisión con
  las paredes
• Velocidad de colisión a densidad numérica
• Densidad numérica a 1/V
• p a 1/V
• Ley de Charles
• P a velocidad de colisión con las paredes
• Velocidad de colisión a energía cinética promedio
  de las moléculas de gas
• Energía cinética promedio a T
• p a T

32
Teoría cinética de los gases y

• Ley de Avogadro
• p a velocidad de colisión con las paredes
• Velocidad de colisión a densidad numérica
• Densidad numérica a n
• p a n
• Ley de Dalton de las presiones parciales
• Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas
• P ejercida por un tipo de molécula no se afectará
  por la presencia de otro gas
• ptotal Spi

33
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la
presión ejercida por un gas
El resultado de estas interacciones es una
presión menor a la presión que predice la
ecuación del gas ideal
34
Desviación del comportamiento ideal
1 mol de gas ideal
PV nRT
35
Desviación del comportamiento ideal
Fuerzas de repulsión
Fuerzas de atracción
36
(No Transcript)
37
La ecuación de van der Waals
Corrige las fuerzas de interacción molecular

• Donde a es una constante y n y V son el número de
  moles y el volumen del recipiente,
  respectivamente.
• Las moléculas de gas si tienen volumen!
• El volumen efectivo para el movimiento molecular
  es menor al volumen del recipiente Vef V nb

38
(No Transcript)
39
Valores críticos

• Licuefacción
• Temperatura crítica Tc
• Presión y volumen críticos pc y Vc
• Parámetros reducidos
• Tr T/Tc
• pr p/pc
• Vr V/Vc

40
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

• Berthelot (1898)
• Mejor que van der Waals a presiones no mucho
  mayores a 1 atm
• a es constante
• van der Waals (1873)
• Dieterici (1899)

41
La serie virial

• Recordemos el factor de compresibilidad
• esta cantidad es 1 para el gas ideal y se
  aproxima a 1 cuando la presión tiende a cero para
  gases reales. Podemos representar z como una
  serie de potencias de la concentración molar n/V
  1/Vm
• Los coeficientes de esta expansión son función de
  T y se llaman los coeficientes viriales.
• B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede
  calcular de las fuerzas de interacción entre
  pares. C(T) es el tercero e implica la
  interacción entre tres partículas
• La ecuación virial tiene limitaciones, en
  particular a altas densidades o bajas
  temperaturas.

42
La serie virial

• El factor de compresibilidad también se puede
  escribir como una seria de potencias con la
  presión
• z 1 Bp Cp2 Dp3
• Esta ecuación es menos fundamental que la
  anterior pero tiene la ventaja de que puede
  resolverse explícitamente para el volumen. La
  forma más usada es
• pVm RT bp gp2 dp3
• Debería ser obvio que estos conjuntos de
  coeficientes viriales están relacionados como
• b BRT, g CRT, d DRT,
• Puede mostrarse que b B y g C B2/RT

43
Estimación de los coeficientes viriales

• Si se conocen los coeficientes de
  Beattie-Bridgeman
• Si no se tienen a la mano dichos coeficientes,
  puede calcularse B(T) del estado crítico del gas

44
Ver la figura de la siguiente diapositiva. p(V,t)
es la presión de van der Waals con el volumen V
en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2
la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de
van der Waals son a0.364 m6 Pa mol-2 y b4.27
10-5 m3/mol. Abajo de Tc, la región entre los
mínimos y máximos de p versus V en cualquier
isotérmica no tiene sentido físico, pues indica
que el volumen aumenta con la presión. Se señala
una curva que conecta todos los mínimos y todos
los máximos de las isotermas, p(V) esta es la
región virtual de la ecuación de van der Waals.
45
Dióxido de carbono
2 fases