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1
Chimie organométallique (1ère partie)
Poly pp 219-233 et 240-243

• Rappels métaux de transition
• Classification des ligands
• Décompte des électrons autour du métal
• Application de la Théorie des OM

2
Les métaux de transition
p. 221

• Définition possèdent une sous-couche d
  incomplète

• Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
• 4s23d1 s2d2 s2d3
  s2d8 s1d10
• Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
• 5s24d1 s2d2 s2d3
  
• La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
• 6s25d1 .
  . .

K Ca 4s 4s2
Zn 3d104s2
4s2 3dn (4p0) 5s2 4dn (5p0) 6s2 5dn (6p0)

• Configurations typiques du métal isolé

3
Les orbitales d du métal
p. 24

• Orbitales  spectroscopiques 

nd f(r) ? Ylm(???),? fonctions propres de n,
l, m n 3, 4 ou 5 l 2 m 0, 1, 2 Fonctions
complexes dégénérées

• Combinaisons réelles

m 2 ??Fonctions réelles de type m 1
???xy, xz, yz, x2, y2, z2 m 0 ?? - (x2 y2
z2)
4
Les 5 orbitales d dégénérées du métal
p. 24
3d xy
3d xz
3d x2- y2
3d yz
3d xy tournée de 45
5
Les 5 orbitales d dégénérées du métal
p. 24
Fonction de type (2z2- x2 - y2 ) ? f(r)
3d z2
3d z2 2 cônes nodaux
6
Les complexes des métaux de transition
CO

CO
Etc...
I
CO
Mn
Cr
OC
Rh
CO
I
CO
CO
CO
CO
CO
CO
Application transport de O2 par lhémoglobine
7
Les complexes des métaux de transition
Différences avec la chimie organique

• VSEPR, valence
• Règles plus subtiles
• Questions à résoudre
• - Un complexe donné est il stable ou non?
• - Quelle est sa géométrie?
• - Est il  haut spin  ou  bas spin ?
• - Est il saturé ou insaturé?

Point commun avec la chimie organique

• Validité de la Théorie des OM qualitative
• (construction des OM, perturbations)

8
p. 221
Propriétés des métaux de transition
4s23d1

• Nombre délectrons de valence

D doxydation Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Cu 0 3 4 5 6 7 8
9 10 11 I 2 3 4 5
6 7 8 9 10 Etc Y Zr
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag idem
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
Au idem
9
Propriétés des métaux de transition

• Electronégativités Bcp basses que celles
  de leurs ligands usuels

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 1.2 1.3 1.5 1.6 1.6 1.6
1.7 1.8 1.8 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 1.1 1.2 1.2
1.3 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 La Hf Ta W Re Os Ir Pt A
u 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.5 1.6 1.4 1.4
Atomes de la chimie organique
C N O 2.5 3.0 3.5 P S Cl 2.1 2.5 3.0
c(d) lt c(L)
10

• Rayons des orbitales d comparées à s ou p

r(pm) Sc Ti V C Mn Fe
Co Ni Cu r(4s) 180 166
152 141 131 122 114 107 103
r(3d) 61 55 49 45 42
39 36 34 32
Plus généralement dans les 3 séries (4s, 3d,
4p), (5s, 4d, 5p), (6s, 5d, 6p), (n-1)d lt ns ou
np

• Raison Nombre quantique principal d lt s ou p
• Conséquence sur les recouvrements métal-ligand
• ?? s ??L ? ? ?? p ??L ? gt ?? d ??L ?
• Les orbitales d interagiront moins fortement
  avec
• les ligands que les orbitales s et p

11
Ligands L, ligands X
p. 221
1. Ligands L

• Apportent un doublet électronique à la liaison
  avec le métal
• Bases de Lewis

monoxyde de C
amines
phosphines
eau
CO
Exemples
CO
OC
Cr
CO
CO
CO
12
Ligands L, ligands X
p. 222
1. Ligands L
2 électrons de la liaison p

• Liaisons p

Exemples
R
P
R
P
3
3
Ni
Ni
R
P
R
P
3
3

• Ou même

2 électrons de la liaison ?
13
Ligands L, ligands X
p. 222
2. Ligands X
Apportent 1 seul électron à la liaison avec le
métal

• Radicaux

Exemples
2 ligands X, 2 ligands L
6 ligands X
14
Ligands monohapto, polyhapto
p. 222
1. Ligands monohapto
Chaque ligand est lié au métal par un seul atome
2. Ligands polyhapto
Lié au métal par plusieurs atomes
Les phosphines (R3P) sont monohapto Léthylène
est bihapto
15
Ligands polyhapto, notation
Un même ligand peut-être m-hapto dans un composé,
n-hapto dans un autre
p. 222
C5H5 est pentahapto
Co
Cr
CO
CO
CO
1
2
C8H8 est tétrahapto dans 1, hexahapto dans 2

• notation ??- hapto (??n)

1 (??5 - C5H5)(??4 - C8H8)Co
2 (??6 - C8H8)(CO)3Cr
Se prononce  pentahapto-cyclopentadiényle-  
16
p. 222
allyle monohapto et allyle trihapto
CO
Co
Fe
Cp
CO
CO
CO
CO
??1 - C3H3() C3H3 X
??3 - C3H3() C3H3 LX
17
Décompte des électrons autour du métal
p. 223

• Rappels de la théorie du champ cristallin
• - On admet que les électrons de valence du
  métal complexé sont dans ses orbitales d
• - Les ligands relèvent certaines orbitales d

• Les ligands X soutirent
• des électrons au métal

18
Décompte des électrons autour du métal
p. 223

• Les ligands X soutirent
• des électrons au métal

Le métal acquiert un degré doxydation Les
électrons qui lui restent occupent son  bloc d 

• Exemple

6 élec. dans le bloc d
Le bloc d contient les HO et BV du complexe
19
Décompte des électrons autour du métal
p. 223

• Représenter le complexe
• avec ses liaisons ioniques
• ou datives formelles

CH
3
I
CO
Rh
I
CO
I

• Déterminer le nombre doxydation du métal

Rh3 Rh(III)

• Nombre délectrons dans le bloc d (configuration
  dn)

Rh neutre 9 électrons, Rh(III) 6 électrons
gt Configuration d6

• Nombre délectrons autour du métal

6?2??????????????????????????
Ligands métal
20
Décompte des électrons

• Cas des ligands polyhapto

M
M
M
Ligand L2 (2 ligands L)
Ligand L3 (3 ligands L)
Ligand L2X (2 ligands L, 1 ligand X)
Exemple ferrocène
Fe(II), configuration d6, 18 électrons
21

• Autres exemples de polyhapto

Co
Cr
CO
CO
CO
C8H8 L2 Cp L2X
C8H8 L3 CO L
Co (COT) Cp
Cr (CO)3 COT
Co(I)
Cr(0)
22
Application de la Théorie des OM (Théorie du
champ de ligands)

• Exemple complexe octaédrique ML6 (L ligand
  monohapto)

p. 229
Orbitales du métal
Orbitales des ligands
23
Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par
des hydrogènes)
1. On décompose loctaèdre en 1 carré et 1
segment (solutions connues)
L
L
L
L
L
L
2. On combine ces 2 séries dorbitales (si
possible)
24
Orbitales de symétrie des ligands (modélisés par
des hydrogènes)
2
p. 228
1
1
1
1
25
Métal
Ligands
1
1
1
s
Similitude de symétries 2 à 2 entre 6 orbitales
du métal et les 6 orbitales des ligands
26
z
Métal
Ligands
y
z
x
dxz
x
z
y
dyz
x
z
1
y
dxy
1
x
1
Restent 3 orbitales du métal orthogonales aux
orbitales des ligands dxy, dxz et dyz
27
Diagramme dOM de MX6 octaédrique
p. 229
 dz2 
p
 dx2-y2 
s
d
Les    dz2  et  dx2-y2  sont des
combinaisons métal-ligands antiliantes,
principalement concentrées sur le métal
28
Diagramme dOM de MX6 octaédrique
p. 229
 dz2 
p
 dx2-y2 
s
d

• Les non-liantes et antiliantes
• basses sont concentrées sur les d.

 dxy, dxz, dyz  

• Le bloc d est éclaté en
• 3 non-liantes, 2 antiliantes

• Les OM les plus profondes
• sont concentrées sur les ligands

29
p. 230
Champ fort, Champ faible
p

• Forte conjugaison métal-ligand
• ( champ fort ) gt grand ?.
• Faible conjugaison gt petit ?

s
?
d
 dxy, dxz, dyz  

• Ligand à champ faible --gt ligands à champ fort
• I- lt Br- lt Cl- lt F- lt OH- lt H2O lt NH3 lt
  NO2- lt CN- lt CO

30
p. 229
Nombre délectrons
p

• MX6 octaédrique
• - 6 OM liantes
• - 3 OM non-liantes
• 18 électrons au maximum (si champ fort)

D
s
d
s
i
31
Généralisation règle des 18 électrons
p. 225
(9 l)OM au total

• l liaisons gt l OM liantes,
• l OM antiliantes
• Restent (9- l) non-liantes
• 18 électrons liants ou non-liants

• 18 électrons au maximum
• autour du métal
• moins de 18 électrons composés
• déficients en électrons, réactifs

32
Exception molécules planes
p. 225

• lOA pz du métal (haute)
• ne participe pas
• 16 électrons maximum
• composés toujours
• déficients en électrons

33
Molécules planes, exemples
Rh(I), d8, 16 électrons
Ni(0), d10,16 électrons
Déficient, peut accepter des ligands
(partie de cycle catalytique)
Rh(III), d6, 18 électrons
34
Extension du raisonnement précédent
p. 225
Complexe linéaire 14 électrons maximum
35
Extension du raisonnement précédent
p. 225
Complexe linéaire 14 électrons maximum
36
p. 230
Dépassement des 18 électrons Possible en cas de
champ faible (petit ?)
p
s
?

• Exemple

d
Ni(II), d8,20 électrons, paramagnétique
37
Autres géométries
pp. 231-233
Etc
Bipyramide trigonale
Plan trigonal
Plan carré
Tétraédrique
Cadre de létude détermination des OM du bloc d
(HO et BV du complexe)
38
p. 231
Complexe plan-carré

• Rappel complexe octaédrique

L
L
M
L
L
dxy, dxz, dyz
(orthogonales aux orbitales de symétrie des
ligands)
39
p. 231
Complexe plan-carré
L
L
M
L
L
dxy, dxz, dyz

• Les dxy, dxz, dyz restent orthogonales aux
  orbitales des ligands
• L interaction ligands- dx2-y2 est inchangée
• Linteraction ligands- dz2 est fortement diminuée

40
p. 231
L
L
M
Octaédrique gt
plan carré
L
L
dxy, dxz, dyz
Par rapport au complexe tétraédrique

• Linteraction ligands- dz2 est fortement
  diminuée
• Tout le reste est inchangé

41
p. 231
L
L
M
Octaédrique gt
plan carré
L
L
Ne peut pas être occcupée
dxy, dxz, dyz
 Ligands 

• 18 électrons maxi
• pour loctaèdre

• 16 électrons maxi
• pour le plan carré

42
Complexe tétraédrique
p. 232

• Orbitales des ligands

• Recouvrements avec la dz2 du métal

Recouvrement nul avec toutes les orbitales des
ligands
43
Complexe tétraédrique
p. 232

• Orbitales des ligands

• Recouvrements avec la dxy du métal (vue aérienne)

dxy
dxy orthogonale aux orbitales des ligands
44
Complexe tétraédrique
p. 232

• Autres orbitales d du métal

dxz
dyz
dx2-y2

• Recouvrements faibles
• Trois interactions équivalentes

Faible écart énergétique
Eclatement du bloc d
45
Conséquences
ML4 plan carré ou tétraédrique?
L
L
M
L
L
d8 plutôt plan carré
d10 plutôt tétraédrique
Exemples Ni(CN)42- plan carré (d8)
Ni(CO)4 tétraédrique (d10)
Complexes à bas spin
46
Complexes à haut spin
ML4 plan carré ou tétraédrique?
- e-
dianion, d5 , tétraédrique
monoanion, d4, plan carré
47
Transitions de spin

1. En fonction de la température

Fe(bipy)2(NCS)2
bipy
?(mB)
5.12
0
T(K)
130
48
Transitions de spin
En fonction de la température
Fe(bipy)2(NCS)2
bipy
Explication
Complexe d6 octaédrique, champ faible
?
L état excité est peuplé à haute température