INTRODUCERE

1
CATEDRA DE CHIMIE BIOLOGIE
CHIMIE FIZICA
2009
Conf.dr.Gabriela Oprea
2
Cuprins

• TEME
• Conductanta electrica a solutiilor de
  electroliti. Conductivitatea solutiilor de
  electrolit,conductante echivalente si molare.
  Numere de transport.
• Stratul dublu electric. Modele si teorii.
• Procese de electrod. Potentialul de electrod.
  Tipuri de electrozi. Pile electrice. Potentialul
  standard si sensul reactiilor chimice. Surse
  electrochimice de curent. Aplicatiile
  potentiometriei.
• Electroliza. Potentialul de depunere.
  Supratensiunea. Legile electrolizei. Aplicatiile
  practice ale electrolizei.
• Coroziunea chimica si electrochimica. Aprecierea
  distrugerii prin coroziune-aplicatii numerice.
  Coroziunea pe suprafete omogene si eterogene.
  Protectie anticoroziva.

• Bibliografie
• Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizica, Ed.
  Tehnica, Buc., 1996.
• Oprea, G., Chimie fizica .Teorie si aplicatii ,
  Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005.
• Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A.,
  Dunca, I., Îndrumator de lucrari practice de
  chimie fizica si coloidala , Editura Risoprint ,
  Cluj Napoca , 2006 .
• Oniciu, L., Chimie fizica - Electrochimie, EDP,
  Buc., 1977.
• Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele,
  probleme de chimie fizica, Ed. Dacia, Cluj
  Napoca, 1984.
• Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata ,
  Presa universitara clujeana,1998.

3
ELECTROCHIMIE

• Teoria moderna redox sau teoria electro?ionica
  are la baza urmatoarele idei
• fenomenele redox sunt procese care au loc la
  schimbarea valentei a cel putin doua elemente
• fenomenele de oxidare si reducere sunt simultane
  (în timp ce un element se oxideaza, un altul se
  reduce)
• prin oxidare se întelege fenomenul de cedare a
  electronilor la
• a. trecerea unui ion negativ în atom neutru
• b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv
• c. cresterea sarcinii pozitive a unui ion
• rol de oxidant poate avea orice particula (atom
  sau ion) care accepta electroni (se reduce)
• prin reducere se întelege fenomenul de acceptare
  a electronilor la
• a. micsorarea valentei unui ion pozitiv
• b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru si
  apoi în ion negativ
• Rol de reducator poate avea orice particula care
  cedeaza electroni (se oxideaza).
• În majoritatea cazurilor cele doua
  procese nu pot fi separate cu exceptia
  electrolizei si surselor electrochimice de
  energie, când aceste reactii se desfasoara
  separat la nivelul electrozilor si se numesc
  procese de electrod.

4
PILE ELECTRICE

• Sistemele capabile sa transforme energia chimica
  în energie electrica se numesc pile electrice sau
  elemente galvanice.
• La cei doi electrozi se produc reactii de
  oxido?reducere
• - la electrodul pozitiv (catod) au loc reactii de
  reducere a ionilor metalici din solutieZn
• - la electrodul negativ (anod) au loc reactii de
  oxidare.

Forta electromotoare a pilelor (E)
F.e.m. a unei pile , E, s?a definit ca diferenta
de potantial care ia nastere între doi electrozi
în circuitul deschis. În cazul pilei Daniel,
pentru reactia Zn Cu2 Zn2 Cu se
poate deduce ecuatia lui Nernst
Pila Daniel
În general ecuatia lui Nernst se scrie astfel
5
4.1.1. Potential de electrod

• - potentialul chimic al ionilor din reteaua
  metalica, difera de potentialul ionilor din
  solutie
• - conditia de echilibru termodinamic cere o
  egalizare a potentialelor chimice .
• a) b)
• Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la
  electrozii de a) Zn si b) Cu
• Daca una din starile ox sau red este starea
  pura (metal pur), de exemplu ared1, atunci
• (4.6)
• Pentru cazul a)
  (4.7)

6
4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili

• Electrozi de specia întâi
• a) electrozi metalici în contact cu solutia de
  electrolit care contine ionii metalului respectiv
• b) electrozi de amalgam, unde unul din componenti
  este mercurul, care functioneaza ca diluant
  pentru o serie de metale active
• c) electrozi de gaz de hidrogen, oxigen, sau
  clor
• Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen
• Electrozi de specia a doua
• Acesti electrozi constau dintr?un metal în
  contact cu o sare a sa greu solubila si cu o
  solutie care contine anion comun cu sarea
• Sunt reversibili în raport cu anionul, ei se
  caracterizeaza printr?o mare stabilitate a
  potentialului si se utilizeaza ca electrozi de
  referinta.

7
4.1.3. Determinarea potentialelor standard

• Determinarea potentialului standard al zincului
  (?Zn0)
• Determinarea potentialului standard al cuprului
  (?Cu0)
• Determinându-se astfel potentialele standard
  pentru diferite metale sau sisteme redox, se
  realizeaza seria tensiunilor electrochimice în
  scara hidrogenului la 25ºC
• Potentialele standard sunt utilizate pentru a
  stabili daca un proces redox are loc într-un sens
  sau altul.
• Daca E gt 0 reatia va decurge spontan în sensul
  considerat

4.1.4. Potentialul standard si sensul reactiilor
chimice
8
4.1.5. Tipuri de pile electrice

• Pilele electrice se clasifica în pile chimice si
  pile de concentratie.
• Pilele chimice pot fi reversibile si
  ireversibile.
• a) Pilele reversibile sunt pile pentru care
  reactia generatoare de curent este reversibila si
  electrozii sunt reversibili. (pila Daniel )
• b) Pilele ireversibile inversarea procesului
  electrochimic nu este posibila. (pila Volta)
• Pilele de concentratie sunt formate din doi
  electrozi identici, care difera prin concentratia
  solutiei de electrolit. Curentul apare datorita
  tendintei de egalare a celor doua concentratii.
• Cele doua solutii de concentratii diferite se
  separa printr-o diafragma poroasa ( figura 4.4.
  ), sau se unesc printr-un sifon electrolitic
  .Ag
• Fig.4.4. Pila de concentratie

9
4.1.5. Tipuri de pile electrice

• Pilele fara transport Înlaturarea potentialului
  de difuzie se poate realiza în pilele fara
  transport în care se elimina interfata
  solutie-solutie folosind un singur electrolit
• Pilele chimice pot fi reversibile si
  ireversibile.
• a) Pilele de gaz se pot realiza cu un singur
  electrolit,deci fara potential de difuzie.
• (-) Pt, H2 (p1)/ HCl (a) / H2 (p2), Pt ()
• b) Pilele de amalgam care se pot realiza asociind
  doi electrozi de amalgam de concentratii diferite
  în metal.
• (-) Cd(Hg) c1 / CdSO4 (c) / (Hg)Cd c2 ()
• c) Pille combinate se realizeaza combinând
  electrozi de specia doi si unu. (elementul
  Weston)
• (-)Cd (Hg) / CdSO4 sol. saturata / pasta Hg2SO4
  Hg ()
• Aceste surse sunt de doua feluri, pile primare
  si secundare.
• 1) Pilele primare nu se mai pot regenera dupa
  consumarea substantelor initiale pila Leclanché
  , pila de litiu , pila Malory si pilele de
  combustie.
• a)Pila Leclanché (figura 4.5.) este formata din
• anod de zinc cilindric
• catod de carbune învelit într-un saculet cu praf
  de MnO2 si C.
• Electrolitul este o solutie de NH4Cl îmbibata
  într-un gel de amidon.

4.1.6. Surse electrochimice de curent
10
4.1.6. Surse electrochimice de curent

• b) Pila de litiu
• În locul zincului din pila Leclanche se
  utilizeaza litiul si solventi organici sau
  SOCl2 (clorura de tionil), catodul este identic.
• c) pila Malory are structura asemanatoare cu
  pila Leclanche , dar reactia catodica este
  diferita
• ()
• 2) Pilele secundare sau acumulatoarele
• - acumulatorul cu plumb sau acid
• - acumulatorul cu fero-nichel sau alcalin.
• a) Acumulatorul cu plumb (figura 4.6.) este
  format din
• - anod din plumb cu ochiurile umplute cu plumb
  spongios
• - catod din placi de aliaj Pb-Sb cu ochiurile
  umplute cu PbO2.
• Electrolitul este solutie 2n de H2SO4 ( ? 1,24
  g / cm3 )

11
4.2. ELECTROLIZA

• Electroliza este fenomenul de dirijare spre
  electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub
  actiunea curentului electric.
• Pentru a realiza practic electroliza se
  utilizeaza o celula de electroliza, figura 4.7.
• Reactiile la electrozi sunt
• - primare oxidare anodica si reducere
  catodica
• - secundare când atomii sau radicalii rezultati
  în reactiile primare reactioneaza fie între ei,
  fie cu electrozii sau solventul
• Fig. 4.7.Celula de electroliza
• (1) - vas electrolitic cu electrolit si
  electrozi

12
4.2.1. Potentialul de depunere. Supratensiune.

• Potentialul de descompunere sau de depunere este
  potentialul minim ce trebuie aplicat unui
  electrod pentru a se produce o descarcare a
  ionilor si depunere de substanta pe electrodul
  respectiv.
• Daca o solutie contine mai multi ioni, ordinea
  în care ei se vor separa la electrozi va depinde
  de
• - potentialul de electrod al metalului
• - concentratia solutiei
• - tensiunea de descompunere a electrolitului.
• Pentru ioni ca Fe2, Co2, Ni2 potentialele de
  descarcare sunt mai mari decât potentialele lor
  de electrod, pentru depunerea lor este necesara o
  supratensiune
• Supratensiunea este diferenta dintre tensiunea
  de descompunere determinata experimental si
  potentialul teoretic al aceluiasi electrod
• Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de
• - natura si forma electrozilor
• - natura electrolitului
• - temperatura
• - intensitatea curentului.
• Existenta supratensiunii la suprafata unui
  electrod determina o energie mai mare decât cea
  calculata pentru transformarile care au loc la
  acel electrod.
• Polarizatia electrolitica este determinata de
  faptul ca electrozii metalici împreuna cu
  electrolitul si produsii de reactie, formeaza o
  pila care genereaza o f.e.m. opusa celei care
  genereaza electroliza.

13
4.2.2. Legile electrolizei (Faraday)

• Legea I
• Cantitatea de substanta transformata la
  electrozi este direct propor-tionala cu
  cantitatea de electricitate Q consumata.
• unde Q este cantitatea de electricitate în
  coulombi
• K echivalentul electrochimic care reprezinta
  cantitatea dintr-un element separata de Q 1C.
• unde E este echivalentul chimic.
• În final
• Legea II
• Cantitatile de substante separate la electrozi
  sunt proportionale cu echivalentii gram ai
  substantelor.

14
4.2.3. Aplicatii practice ale electrolizei

• 1.Metode electrochimice pentru obtinerea
  hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului,
  sodiului, hidroxidului de sodiu etc.
• a) Obtinerea sodiului prin electroliza NaCl
  topite în prezenta KCl sau CaCl2 , la 600ºC
• b) Obtinerea hidrogenului si a oxigenului prin
  electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde
  
• c) Electroliza solutiei apoase de NaCl pentru
  obtinerea NaOH, Cl2 si H2.
• 2.Metode electrometalurgice pentru obtinerea Zn,
  Cd, Hg si pentru rafinarea electrolitica a unor
  metale ca Ag, Au, Cu, Pb, Al
• Rafinarea electrolitica a cuprului când se
  utilizeaza
• - anod din cupru brut (anod solubil)
• - catod din cupru pur (foita subtire)
• - o solutie de CuSO4 acidulata cu
  H2SO4.(electrolitul)
• 3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor
  acoperiri metalice în scop protector.
• Ex. Cuprarea fierului când se foloseste anod din
  cupru si catod din fier, electrolitul este
  solutie de CuSO4

15
4.3. COROZIUNEA METALELOR
Coroziunea este procesul de distrugere spontana a
metalelor, aliajelor si în general, a
materialelor sub actiunea agentilor chimici,
electro-chimici si biochimici din mediul
înconjurator
.Tipul de coroziune si intensitatea distrugerii
sunt determinate de -natura si structura
materialului -compozitia mediului
agresiv -conditiile de desfasurare a unui proces
tehnologic. Clasificare
proceselor de coroziune dupa diferite
criterii a) Mecanismul de desfasurarecoroziune
chimica electrochimica biochimica. b)
Aspectul distrugerii coroziune generala
(continua) localizeda (discontinua). c)
Caracterul distrugerii în raport cu structura
metaluluicoroziune intercristalinatranscristalin
aselectiva.
4.3.1. Coroziunea chimica
.
Coroziunea chimica se produce la contactul
metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl,
H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), îndeosebi
la temperaturi ridicate, când se formeaza oxizi,
cloruri, sulfuri, saruri sau alti produsi care
ramân la locul interactiunii.
Daca pelicula formata la suprafata metalului
este oxidica, s-au facut aprecieri cantitative pe
baza raportului

• Coroziunea chimica este influentata de
• factori interni (natura, structura, compozitia
  metalului sau aliajului)
• factori externi (natura agentului coroziv,
  temperatura).

16
4.3.2. Coroziunea electrochimica
Coroziunea electrochimica este procesul de
distrugere a metalelor în prezenta
electrolitilor. Mecanismul acestor procese se
poate explica prin teoria micropilelor locale în
cazul unui metal sau aliaj care prezinta
neomogenitati în compozitie sau structura sau la
contactul a doua metale cu activitati diferite.

• oxidare anodica

sau

• reducere catodica

sau
Exemple de coroziune electrochimica pe suprafete
eterogene

• Tabla de cupru a unui rezervor nituita cu
  aluminiu în prezenta unui electrolit (ape).

b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)
- protectie anodica
c)Fier acoperit cu staniu (tabla cositorita )
17
4.3.2. Coroziunea electrochimica
Exemple de coroziune electrochimica pe suprafete
omogene
a)Procesul de coroziune acida a zincului (cu
depolarizare de H2)
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare
de O2)
c) Proces de coroziune , de dizolvare a
metalelor însotite de separarea altui metal,
reducerea unui cation de la o valenta superioara
la una inferioara,reducerea unui alt oxidant.
Factori care influienteaza asupra coroziunii
electrochimice

1. Natura metalului

b)Structura si starea suprafetei metalului
c)pH-ul solutiei
d)Concentratia electrolitului
e)Concentratia oxigenului dizolvat în solutie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
18
4.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune

• Aprecierea cantitativa consta în determinarea
  vitezei de coroziune folosind metode
• a) În metodele gravimetrice viteza de coroziune
  se exprima prin indicele gravimetric Kg.
• mcor - pierderea de masa prin coroziune
  (cresterea în greutate) în g
• t - timpul de coroziune, în h, zi, an
• S - aria suprafetei corodate în m2.
• Daca coroziunea este uniforma se calculeaza
  indicele de penetratie p
• b) In metodele volumetrice se masoara volumul de
  H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de
  coroziune se exprima prin indicele volumetric în
  unitatile cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.
• c) În metodele electrochimice se evalueaza
  cantitatea de metal corodata masurând curentul
  debitat în proces.
• Viteza de coroziune

19
4.3.4. Protectia anticoroziva a metalelor si a
aliajelor

• Protectia anticoroziva a metalelor si a aliajelor
  se clasifica în protectie activa si pasiva.
• Protectia anticoroziva pasiva se realizeaza prin
  aplicarea de straturi protectoare care pot fi
• - metalice
• - nemetalice
• - de natura anorganica.
• 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse
  prin imersie în metal topit, placare,
  pulverizare (metalizare), difuziune termica, pe
  cale electrochimica.
• a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau
  otel),când potentialul metalului de baza (Fe)
  este mai electropozitiv decât a stratul depus
  (Zn).
• b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe
  Fe),cand potentialul stratului depus (Sn) este
  mai electropzitiv decât a metalului de baza (Fe).
  
• Depunerea metalelor pe cale electrochimica se
  realizeaza prin electroliza solutiilor apoase de
  saruri simple sau complexe ce contin ionul
  metalului ce trebuie depus
• 2. Straturile protectoare nemetalice organice
  sunt peliculele de vopsele, grundurile, pelicule
  de lacuri, acoperiri cu mase plastice.
• 3. Straturile protectoare de natura anorganica
  sunt peliculele de oxizi sau fosfati obtinute
  artificial
• Protectia anticoroziva activa se refera la
  actiunea de modificare a sistemului de coroziune
  care depinde de materialul folosit, mediul
  coroziv si conditiile de corodare (temperatura,
  pH, concentratia în O2, presiune, durata de
  coroziune)
• 1. Tratarea mediului cu scopul de a micsora
  caracterul lui agresiv
• a) Îndepartarea agentului oxidant,

20
4.3.4. Protectia anticoroziva a metalelor si a
aliajelor

• 2. Metode electrochimice de protectie se bazeaza
  pe reducerea vitezei de coroziune a
  constructiilor metalice prin polarizarea lor
  realizata prin protectie catodica si anodica
• a) Protectia catodica
• - cu sursa exterioara de curent prin
  polarizarea catodica a instalatiei metalice de
  protejat cu o sursa de curent continuu si un anod
  auxiliar în circuitul de polarizare (figura 4.13
  a si b).

21
4.3.4. Protectia anticoroziva a metalelor si a
aliajelor

• - cu anozi activi sau de sacrificiu, care se
  leaga la constructiedrept anozi se folosesc
  metale cu un potential mai electropozitiv decât
  al Fe cum sunt Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura
  4.14. a si b).
• b)
• Fig. 4.14. Protectia catodica cu anozi activi (de
  sacrificiu)
• b) Protectia anodica
• Metalele trec din stare activa în stare pasiva
  prin deplasarea potentialului, adica prin
  polarizare anodica cu o sursa exterioara de
  curent (figura 4.15.)