Introducere in electrochimie - PowerPoint PPT Presentation

About This Presentation
Title:

Introducere in electrochimie

Description:

Introducere in electrochimie Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate, explicand fenomenul electrochimic pe baza unor legitati din ... – PowerPoint PPT presentation

Number of Views:886
Avg rating:3.0/5.0
Slides: 37
Provided by: fsagrupa1
Category:

less

Transcript and Presenter's Notes

Title: Introducere in electrochimie


1
Introducere in electrochimie
  • Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre
    materie si electricitate, explicand fenomenul
    electrochimic pe baza unor legitati din
    termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia
    solidului.
  • Electrochimia consta din doua parti principale
  • ionica - care studiaza aparitia ionilor in
    solutie si interactiunile intre ei sau cu alte
    particule, cu fenomenele de transport ale ionilor
    (difuzie, migratie, conductie)
  • electrodica - care studiaza interfata
    solid-solutie stratul dublu electric, potential
    de electrod, celule galvanice, reactii heterogene
    de oxido-reducere, surse chimice de energie,
    coroziune si protectie impotriva coroziunii.

2
Conductori de ordinul I si de ordinul II
  • Conductorii electrici se impart in conductori de
    ordinul I si conductori de ordinul II.
    Conductorii de ordin I sunt metalele in stare
    solida sau topita, la care trecerea curentului
    electric se realizeaza prin miscarea electronilor
    liberi de la un atom la altul si nu este insotita
    de modificari chimice ale materialului.
  • Conductorii de ordinul II sunt solutii de
    electrolit. In conductorii de ordinul II
    transportul curentului electric se realizeaza
    prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se
    numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin
    ioni pozitivi si negativi. Dupa natura lor
    electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

3
Electroliti
  • Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt
    substante ce in stare solida formeaza retele
    cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
    pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se
    desprind, si conduc curentul electric.
  • De exemplu NaCl,
  • Electrolitii ionogeni sunt substante in care
    atomii sunt legati in molecule cu legaturi
    covalente de natura polara, iar ionii sunt
    generati prin reactii ale acestora cu solventul.
    De exemplu acid lactic.

4
Disocierea electrolitica
  • Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili
    prin dizolvare sau topire se numeste disociere
    electrolitica si are loc anterior si independent
    de trecerea curentului electric.
  • Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza
    disocierea electrolitica se numeste constanta de
    disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
    disociere se numeste constanta de acidiatate
    (Ka).
  • CH3COOH H2O ? CH3COO- H3O

5
Grad de disociere
  • Raportul dintre numarul de molecule disociate in
    ioni si numarul total de molecule dizolvate se
    numeste grad de disociere si se noteaza cu ?
    gradul de disociere se poate exprima si in
    procente
  • In functie de gradul lor de disociere,
    electrolitii se impart in electroliti slabi
    (?lt5 in solutii 0,1n si chiar mai diluate),
    electroliti tari (?100), electroliti de tarie
    mijlocie (50gt?gt5).
  • RCOOH sunt acizi slabi (exceptie HCOOH )

6
Legea lui Ostwald
  • CH3COOH H2O ? CH3COO- H3O
  • Kd CH3COO- H3O / CH3COOHH2O
  • Ka CH3COO- H3O / CH3COOH
  • Dar CH3COO- H3O ?c
  • Unde c a Conc initiala a CH3COOH, din care la
    echilibru se scade ce s-a disociat adica ?c
  • Deci Ka ?2c2/ c- ?c ?2c /1- ?c

7
Activitatea solutiilor de electrolit
  • Solutiile de electrolit se caracterizeaza prin
    activitatea ionilor a, care reprezinta abaterea
    comportarii solutiilor de la comportarea
    solutiilor ideale, care nu prezinta asocieri de
    ioni, deci sunt disociati total. Activitatea,
    a f x m, unde f este coeficientul de
    activitate, iar m este concentratia molara.
  • Coeficientul f ia valori intre 0 si 1. Pentru
    solutiile cu c?0, f 1, iar pentru celelalte
    flt1 scazand pe masura cresterii concentratiei.
    Pentru solutii cu f 1 activitatea este egala cu
    concentratia.

8
Conductivitate
  • Pentru conductori ordinul I si II, se aplica
    legea lui Ohm in care R ?l/s, unde R
    rezistenta in ohmi (?), l lungimea si s sectiunea
    conductorului.
  • Marimea inversa rezistentei 1/RC se numeste
    conductanta si se masoara in ?-1 iar cea
    inversa rezistivitatii se numeste conductivitate
    (1/??) si se masoara in ?-1cm-1.
  • Pentru electroliti ca si conductori de ordinul
    II, conductivitatea solutiilor de electrolit
    reprezinta conductanta unei coloane de 1cm
    inaltime si o sectiune de 1cm2.
  • Conductivitate echivalenta este ?/c ( unde c
    este conc in echivalenti )
  • Variatia ? cu conc. este de forma clopotului lui
    Gauss, adica creste cu c pina la o valoare, iar
    apoi datorita interactiilor dintre particole
    incepe sa scada. ( de ex dupa legea lui
    Kohlrausch ? A- c1/2

9
Interfete incarcate electric
  • Reactiile electrochimice se produc la limita a
    doua faze diferite, si consta intr-un transfer
    de sarcina electrica prin interfata dintre fazele
    aflate in contact.
  • Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o
    alta faza. Interfaza este o regiune cu
    proprietatile modificate fata de cele din volumul
    fazei.
  • O interfata este definita de un strat monoatomic.
    O interfaza este o regiune care se intinde pe un
    interval de cel putin doua diametre moleculare,
    pina la mii de angstromi (Å) este o regiune
    intre doua faze, in care proprietatile nu au
    atins inca pe cele din volumul fiecarei faze.

10
Distributia sarcinilor la interfata metal-solutie
  • Sistemul Me/Mez este un sistem chimic
    caracterizat de potential (µMez)metal si
    (µMez)solutie . De exemplu, daca (µMez)metal lt
    (µMez)solutie are loc reducerea Mez ze?Me0 si
    apare stratul dublu.
  • Teoria stratului dublu Helmholtz- asemanator
  • unui condensator plan care are ca o armatura
    suprafata metalului iar cealalta planul ce trece
    prin centrul sarcinilor din solutie.
  • Stratul dublu difuz Gouy si Chapman-datorita
    agitatiei termice sarcinile ce neutralizeaza
    sarcina metalului se gasesc in mai multe planuri.
  • felectrod fstrat dublu difuz fpotential strat
    fix
  • Grosime stratraza ionilor
  • Ccapacitate strat dublu2 condensatori legati
    in serie (un echivalent strat fix CH si unul
    echivalent strat difuz (Cd).

11
  • CCHCd/CdCH
  • 1/C1/CH 1/CdCdCH/CdCH
  • Pt CltltCd si CCH (solutii concentrate)
  • Pt diluate CHgtgtCd, CCd
  • Modelul propus de Grahame si Stern
  • Modelul Gouy-Chapman model considera ca ionii
    nu sunt not immobilizati pe suprafata .
  • Stern si Grahame, considera ca o parte
    substantiala a sarcinii negative este in balanta
    cu ioni adsorbiti pe suprafta ( hidratati sau nu
    ) dar fixati puternic strongly fixed ( strat
    Stern ) . Sarcina care nu este neutralizata la
    suprafata , va fi in balanta cu ionii din stratul
    dublu difuz Astfel modelul Stern implica 2
    straturi layers, stratul Stern care contine
    ioni fixati la suprafata, si strat Gouy-Chapman
    layer cu ioni atrasi prin forte slabe la
    suprafata. made of ions weakly attracted by the
    surface
  • Model Bockris se pot adsorbi specific molecule
    organice, neutre, dipoli de apa, ioni negativi
    Cl- si cationi
  • sarcina pe cele 2 faze la interfata este egala si
    de semn contrar

12
Reactii de electrod
  • Reactiile chimice heterogene cu participare de
    electroni (reactii de electrod) sunt reactii de
    oxido-reducere care au loc la interfata metal
    (conductor electric)- solutia de electrolit
    (conductor ionic).
  • Ex Mz ze ?M unde Ox reprezinta forma
    oxidata, iar R forma redusa ?ox si ?R sunt
    coeficientii stoechiometrici corespunzatori z
    este numarul de electroni ce participa la reactia
    de electrod.

13
Potentialul de electrod Galvani
  • Sistemul format din doua faze diferite, incarcate
    electric, aflate in contact, constituie un
    electrod, iar diferenta de potential ce apare
    datorita diferentei de incarcare reprezinta
    potentialul de electrod.
  • O faza conducatoare de curent electric este
    caracterizata de un potential intern sau Galvani
    notat cu F si reprezinta lucrul mecanic necesar
    pentru a aduce o sarcina pozitiva de la infinit
    in interiorul fazei metalice.

14
Potential de electrod Volta
  • Lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina
    pozitiva de la infinit pe o suprafata (metal sau
    un semiconductor) incarcata cu sarcini electrice
    potential electric Volta ? ( potentialul
    exterior )
  • Potentialul Volta se masoara ca diferenta de
    potential in limitele fazei.dar potentialul de
    suprafata si potentialul Galvani nu se pot
    masura pentru a evita aceasta se foloseste
    -potentialul de echilibru.

15
Potentialul de echilibru
  • potentialul de echilibru care dupa Nernst este
  • ??0 ln ai RT/zi F
  • ? reprezinta potentialul de electrod
    (potentialul de echilibru), ?0-potentialul
    standard de electrod (potentialul de echilibru
    la p 1 at, T250C si ai 1 R este constanta
    gazelor perfecte in J F-cifra lui Faraday (96500
    A.sec)

16
Seria Volta
  • Seria potentialelor standard seria Volta.
  • Scriind toate potentialele standard in ordinea
    cresterii valorii algebrice se obtine
  • Li... Mg.. Al.....Zn ......Fe .. Ni
    ..H......Cu.... Ag ... Au -3,0 -2,38 -1,66
    -0,76 -0,44 -0,23 0 0,34 0,79
    1,42 In seria potentialelor standard (Volta) s-a
    adoptat ca referinta Hidrogenul cu valoarea 0

17
Specii de electrozi
  • In functie de natura metalului si solutiei de
    electrolit electrozii sunt de speta I, II, III.
  • Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un
    metal introdus in solutia sarii sale solubile.
    Incarcarea metalului si solutiei de electrolit se
    produce in urma trecerii unui numar de ioni de
    metal Mz de pe metal in electrolit sau invers.
  • Reactia heterogena de oxido-reducere, care are
    loc este data de relatia M? Mz ze

18
Exemple de electrozi de speta I
  • Exemple de electrozi de speta I sunt Cu/CuSO4,
    Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4, Ni/NiSO4, etc.
  • Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn2 este
    caracteristic echilibrul de interfata iar
    potentialul de electrod , potentialul de
    echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi

19
  • Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de
    ordinul I. Un electrod de gaz consta dintr-un
    metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o
    solutie ce contine dizolvat un gaz( de ex. H2,
    O2, Cl2) la o anumita presiune partiala si ionul
    acestui gaz (ex H, Cl-, OH-, etc) la o anumita
    concentratie. Expresia lui Nernst folosita va fi
  • Electrodul de hidrogen.
  • (Pt)H2/H sau (Pt)H2/HCl
  • Este caracterizat printr-o reactie de tipul
  • H2(sol apoasa) ? 2H (adsorbit pe metal) ?
    2H(sol apoasa)2e-
  • Expresia potentialului de electrod va fi
  • Pentru pH2 1at si 250C



20
Electrodul de oxigen
  • (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
  • Este format din oxigen introdus prin barbotare
    intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil
    OH- de exemplu NaOH in care se gaseste o placa de
    platin platinata. Reactia reversibila de electrod
    poate fi scrisa astfel
  • Aplicand relatia lui Nernst se obtine urmatoarea
    expresie pentru calculul electrodului reversibil
    de oxigen



21
Electrozi de speta II
  • (ordinul II) au forma generala M/MX,X- si
    reprezentativi sunt electrozii de calomel
    Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint
    cu lant electrochimic Ag/AgCl, KCl.
  • Electrozii de ordinul II sunt alcatuiti dintr-un
    metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu
    solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact cu
    o sare solubila cu anion comun (KCl). Ionul care
    face transferul de sarcina prin stratul dublu
    electric este anionul de clor (Cl-).

22
Electrozi de oxido-reducere (redox)
  • Reactiile de electrod prezentate pentru
    electrozii de ordinul I si II sunt reactii
    heterogene de oxido-reducere.
  • Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal
    inert cufundat intr-o solutie ce contine doua
    substante capabile sa treaca una in alta prin
    schimb de elctroni. Acest schimb de electroni se
    realizeaza prin intermediul metalului inert.
    Exemplu de electrozi redox sunt Pt/Fe3,Fe2
    Pt/Sn4,Sn2 intr-o solutie ce contine ioni de
    fier trivalenti si bivalenti. Reactia de electrod
    va fi
  • Fe3 e- ? Fe2

23
Pile electrice
  • Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a
    doi electrozi in care ia nastere energie
    electrica ca urmare a unor reactii de
    oxido-reducere celule galvanice (pile electrice)
    si sunt alcatuite din doi electrozi (conductori
    de ordinul I) care vin in contact cu electrolitii
    (conductori de ordinul II), permitind
    transformarea energiei chimice in energie
    electrica.
  • A (-) Zn/ZnSO4// /CuSO4/ Cu ()K
  • Pentru ca procesul sa aiba loc substantele
    active (electrozi si solutii) trebuie sa fie
    unite prin electrolit (in interior) si printr-un
    conductor in exterior. La suprafata de contact
    electrod-electrolit apare un potential.
  • Daca cei doi electrozi, anodul (unde are loc
    oxidarea) Zn?Zn22e
  • si catodul (unde are loc reactia de reducere)
    Cu22e ?Cu
  • sunt din materiale diferite atunci varaiatia de
    potential la cei doi electrozi va fi diferita
    astfel incat la bornele celulei galvanice apare o
    diferenta de potential, care este cauza trecerii
    curentului electric prin circuitul exterior.
  • E ?- ?-

24
Tipuri de pile
  • Pile reversibile sunt cele la care la inversarea
    circuitului are loc reactia inversa, iar cele
    ireversibile
  • au incarcare diferita.
  • Pile de concentratie sunt constituite din doi
    electrozi avand aceeasi compozitie chimica,
    aceleasi proprietati fizico-mecanice, pe care au
    loc aceleasi reactii de electrod, dar activitatea
    reactantilor este diferita la cei doi electrozi.

25
Caracteristici functionale generale a pilelor
electrice.
  • Tensiunea electromotoare (t.e.m) este data de
    afinitatea chimica a substantelor reactante.
    Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine
    prin suma t.e.m. a celulelor galvanice
    individuale legate in serie.

  • unde n reprezinta numarul celulelor
    galvanice ce alcatuiesc bateria.
  • Rezistenta interna totala ri, a pilei electrice
    reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la
    trecerea prin ea a unui curent electric.
  • ri ro rp
  • unde r0 reprezinta suma rezistentei
    electrice a electrozilor si electrolitului in
    circuit deschis (i 0)si rp este rezistenta de
    polarizare ce se conditioneaza de trecerea
    curentului care modifica potentialele
    electrozilor. Rezistenta de polarizare rp Ep/Id
    unde Ep este tensiunea de polarizare iar Id
    curentul de descarcare.

26
  • Capacitatea pilelor electrice se exprima in A.h
    si este definita de cantitatea de materie activa
    ce poate fi transformata prin reactii chimice
    redox de la electrozi in energie electrica.
    Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de
    cantitatea totala de sarcina eleiberata in
    circuitul exterior de numarul total de moli
    oxidati la trecerea unui curent Id intr-un
    interval de timp
  • unde Nox i ?t/zF si reprezinta numarul de moli
    de reactant oxidati
  • unde z este numarul de electroni transferati si
    F numarul lui Faraday.

27
  • Capacitatea practica Qp este mai mica decat
    capacitatea teoretica QT calculata. Capacitatea
    practica este dependenta de tipul pilei
    electrice, de valoarea tensiunii de descarcare,
    de gradul ei de utilizare, de temperatura, de
    viteza de descarcare.
  • Capacitatea nominala Qn - capacitatea practica ce
    se obtine prin descarcarea acumulatorului in
    conditii date de viteza si temperatura, pana la o
    anumita valoare limita a tensiunii la borne, sub
    care reversibilitatea este afectata.
  • Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg)
    sau
  • capacitate volumica (Ah/dm3).

.
28
  • Energia si puterea pilelor electrice Pentru un
    mol de reactant energia teoretic disponibila in
    jouli
  • Energia practica (Wp)eliberata de un mol de masa
    activa este exprimata de relatia
  • si valoarea ei depinde de modul in care se
    desfasoara descarcarea pilei electrice.

29
Randament intrisec sau randament termodinamic
  • Randamentul energetic ?en se calculeaza cu
    ecuatia
  • unde Ed si Ei reprezinta tensiunea de la borne
    in timpul descarcarii respectiv incarcarii.
  • Autodescarcarea (A) - pierderea initiala a
    capacitatii pilei cand circuitul exterior este
    deschis.
  • Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte
    si dupa descarcare t este durata de pastrare.


30
Pile primare
  • Pilele primare sunt celule galvanice
    ireversibile, nu se pot incarca, adica masa
    activa (electrozi, electroliti) odata consumata
    in reactia de descarcare, nu mai poate fi
    recuperata.
  • Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede.
    Cele mai utilizate sunt pilele uscate, cu
    electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in
    forma de gel sau absorbit pe un anumit material.
  • Pila Leclanche
  • Lantul electrochimic al pilei Leclanche? este
  • (-) Zn/NH4Cl,ZnCl2/MnO2(C) ()
  • la anod Zn ? Zn 2 2e- reactie de oxidare
  • la catod 4MnO2 4H 4e- ?4 MnO.OH reactie de
    descarcare

31
Acumulatori
  • Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile
    sa stocheze si sa furnizeze dupa nevoie energie
    electrica.
  • Acumulatori acizi
  • Acumulatorul de plumb se desemneaza prin
    urmatorul lant electrochimic
  • Urmatoarele reactii chimice au loc in timpul
    functionarii la anod electrodul din stanga
    caracterizate printr-un potential standard
    ?00,3,3Vsi o entalpie libera ?G0 -
    13,95kcal/mol.
  • Pb(s) ? Pb2 2e- si
  • Pb2 SO42- ? PbSO4(s)
  • Iar la catod, electrodul din dreapta,
    caracterizat de ?01,6274V si entalpie libera ?G0
    74,9kcal/mol.
  • PbO2(s) 4H2e- ? Pb2 2H2O(l)
  • Pb2 SO42- ? PbSO4(s) 2H2O(l)
  • Reactia de descarcare ce reprezinta suma
    algebrica a reactiilor la anod si catod este

32
Acumulatori alcalini
  • Reactiile la electrozii acumulatorului Fe-Ni si
    Cd-Ni sunt urmatoarele
  • La anod (-) Fe ? Fe2 2e- sau Cd ? Cd2 2e-
  • Fe2 2OH- ? Fe(OH)2
  • La catod () Ni 3? Ni2 e
  • NiO.OH 2H2O 2e- ? 2Ni(OH)2 2OH-
  • Reactia de descarcare este Fe NiO.OH 2H2O ?
    Fe(OH)2 2Ni(OH)2
  • Acumulatorul Zn-Ag. El este format dintr-un
    electrod poros de Zn drept anod iar catodul este
    Ag2O obtinut prin oxidarea anodica a argintului.
    Electrolitul este o solutie de KOH saturat cu
    zincat de potasiu K2ZnO2. Lantul electrochimic
    este
  • (-)Zn/KOH/Ag2O(Ag)()
  • Reactia de descarcare este
  • Ag2O Zn ?ZnO 2Ag

33
Pile de combustie
  • Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii
    cu oxigen) a combustibililor conventionali
    (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este
    folosita pentru producerea energiei electrice
    astfel energia chimica este transformata in
    energie termica, energia termica se transforma in
    energie mecanica in centrale si energia mecanica
    se transforma in energie electrica. Lucrul
    electric maxim obtinut in astfel de transformari
    este determinat de caldura de reactie.
  • Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de
    reducere este necesar a se construi o celula
    galvanica cu anod, catod si un electrolit intre
    ele.
  • Pila de combustie H2-O2 Cel mai reactiv
    combustibil este hidrogenul. Pila de combustie
    H2-O2 este in general formata din electrozi
    porosi de carbon sau nichel imersati in solutii
    alcaline de electrolit (imobil). O astfel de
    celula galvanica este simbolizata prin lantul
    electrochimic
  • (-) (Ni)H2/KOH 30-40/O2(Ni)()

34
  • In timpul functionarii pilei electrice au loc
    urmatoarele reactii la electrod
  • -la electrodul negativ (anodul)
  • 2H2 ? 4H 4e-
  • -la electrodul pozitiv (catodul)
  • O2 4e- ? 2O2-
  • Reactia globala, reactia de descarcare este
  • 2H2 O2 ? 2H2O (lichid)

35
Pile cu combustibili organici lichizi, solubili
in electrolit si pile calde
  • Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii
    acide si alcaline genereaza o tensiune apropiata
    de reactia de ardere a hidrogenului.
  • CH3OH 3/2O2 ?CO2 2H2 E
    1,185V
  • CH3OH 3/2O2 2OH- ? CO32-3H2O E 1,125V
  • 2H2 O2? 2H2O
    E 1,229V
  • Pile calde cu litiu Li-S, Li-Se, Li-Cl2
  • In aceste pile anodul este litiul topit, iar
    electrolitul o sare topita ce contine o
    halogenura de litiu.
  • Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt
    urmatoarele
  • (-)Li/Li2Y/Y() unde Y este sulf, seleniu,
    telur
  • -la anod (-) 2Li ? 2Li 2e-
  • -la catod () 2Li 2e- Y ? Li2Y.
  • Reactia de descarcare este 2Li Y ? Li2Y

36
Pila Li-Cl2
  • In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl2 va
    fi capabila de densitatea de putere maxima dintre
    toate sursele electrochimice de putere.
  • (-)Li/LiCl/Cl2() sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon
    poros)
  • -are o t.e.m. E 3,45V.Reactiile la electrozi
    sunt
  • -la anod Li ? Lie-
  • -la catod 1/2Cl2 e- ? Cl-
  • reactia de descarcare Li 1/2 Cl2? LiCl
Write a Comment
User Comments (0)
About PowerShow.com