T1: Les ions majeurs des eaux continentales

1
T1 Les ions majeurs des eaux continentales
PERRIER
2
T2 Les ions majeurs des eaux continentales
4 ions majeurs, 4 (à 5) anions majeurs, 1 espèce
neutre
Charge et Masse molaire des majeurs
CATIONSCalcium Ca 40.1
mg / mmolMagnesium Mg 24.3
Sodium Na
23.0Potassium K
39.1 ANIONSBicarbonate HCO3-
61(appelation correcte Hydrogénocarbonate)Sulfa
te SO42- 96Nitrate
NO3- 62Fluor
F- 18Chlorures Cl-
35.5 ESPECE NEUTREAcide silicique
SiO2 60.1(forme aqueuse Si(OH)4
96.1)
3
T9 Présentations danalyses Diagramme
déquivalence des charges

• Diagramme déquivalence de charge
• ? charges positives ? charges négatives.
• Unités mmolC/L)
• Identification facile derreurs danalyses.
• Résolution détaillée de la composition des
  majeurs
• Inapte à la comparaison dun grand nombre
  danalyse
• Inapte à la comparaison deaux de charges très
  différentes.

L'erreur analytique sur le bilan ionique doit
être inférieur à 5 (Si ci zi) / (Si ci
abs(zi)) lt 5 ci la concentration dun ion
i, zi sa charge
4
T3 Les unités

• - 1 mol 6.023 1023 (nombre dAvogadra NA)
  molécules ou atomes dun composant donné
• - mmol/L millimol par litre 1 mmol/L MM 1
  mg/L MM la masse molaire.
• - mmolC/L millimol charge par litre,
  anciennement milliequivalent/L mmolc/L
  z mmol/L. Exemple 9 mmolc/l de Al3 3 x 3
  mmol/l de Al3
• - ppm parts per million 1/1E6 dans les sols
  rapport de masse ex. mg/kg ou microg/g en
  phases aqueuse, du fait que 1 L 1 kg, ppm
  signifie mg/L. dans l'air ppm exprime un rapport
  de volume (ou un nombre de molécules).
• - ppb part per billion 1/1E9 microg/kg (sols)
  qui devient microg/L (eau).
• - ppt part per trillion 1/1E12 nanog/kg ou
  picog/g(sols) qui devient nanog/L (eau)..

Masses Molaires MM Cations Na 23 K
39.1 Ca 40.1 Mg 24.3
Anions SO42- 96 NO3- 62 Cl- 35.5
HCO3- 61 Neutre Si(OH)4 96.1, F- 18
5
T4 Exercice
1) Vérifier que cette eau est équilibrée en
charge. Calculez lerreur danalyse (cf. diapo
T9) 2) Pourquoi le résidu sec calculé ne
correspond pas à célui affiché ? Peut-être que
lanalyse est érronnée ? Discutez, et trouvez la
solution du problème
Résidu sec (ou matière solide) en mg/l obtenu
par évaporation / dessiccation de léchantillon à
105 ou 180 C. 
6
T5 Réactivité globale des éléments en milieu
tempéré et aqueux
7
T6 Table périodique des éléments
8
T7 Cycles de leau et composition relative des
réservoirs

• Eau de pluie PEU CHARGEEeau pure gaz dissous
  (N2, O2, CO2, SO2, HCO3- ) particules aérosols
• Eaux souterraines, rivière, lacs CHARGE MOYENNE
  Cations majeurs Ca, Mg, K, Na
  Anions majeurs HCO3-, SO42-, NO3-,
  Cl-Composant neutre Si(OH)4,.Dissolution des
  minéraux constituant les roches de laquifère
  Solubilités et Vitesses de dissolution des
  minéraux
• Eau de mer TRES FORTEMENT CHARGEE Cations
  majeurs Na, Mg, Ca, K,Anion majeurs
  Cl-, SO42-,Océan bassin dévaporation Na
  et Cl-, sont très solubles gtgt concentrations
  élevées

9
T8 Exercice
Normes et eaux potables Les eaux destinées à
la consommation humaine (i.e. distribuable au
robinet) et les eaux minérales ne répondent pas
aux mêmes législation. En effet on boit,
cuisine, se lave etc. tous les jours avec leau
du robinet, et on ne boit quoccasionnellement de
leau minérale. 1) Des eaux minérales
présentées (Badoit, St. Yorre, Evian, Perrier,
Contrex) lesquelles pourraient être distribué au
robinet ? Pour quelles raisons il ne vaut mieux
pas consommer tous les jours les eaux minérales
prohibées ? Cf. document séparé pour les normes
(ou site web www.cieau.com). 2) Sur les 5 eaux
minérales étudiées qualitativement le rapport de
concentration Rc (cations bivalents / cations
monovalents) et Ra (hydrogénocarbonate / autres
anions). Quelle est la tendance en fonction de
la minéralisation totale ? Explication ?
10
T10 Diagramme de Piper

• Comparaions RELATIVE des concentrations des
  cations et anions.
• Classification des eaux selon les faciès
  obtenus.
• Construction analogues selon ceux de la
  classification de Streckeisen pour les minéraux.

Exemple de calcul (triangle des cations)
11

12
T10b Diagramme de Piper (2)
Les eaux continentales dans le diagramme de Piper
13
T11 Diagramme de Schoeller

• Comparaions des concentrations des cations et
  anions en échelle logarithmique.
• Les échelles sont calées en mmolC/L.
• Obtention de courbes caractéristiques pour les
  eaux
• Du fait de son concept logarithmique le diagramme
  permet de lire sur les axes le pH déquilibre (de
  Calcite) et le CO2 équilibrant.

14
T12 Conductivité
Conductivité propriété liée à la concentration et
charge des ions dune eau, et en moindre mesure
du type des ions. Plus un ion est petit et plus
il est chargé plus il sera mobile et contribuera
à la conductivité de la solution au-delà du
simple effet de charge. Unités Résistivité 
? m utilisée  ? cm. Conductivité
S/m  utilisée  ?S / cm
conductivité de différentes eaux en ?S / cm
pure sans apport de CO2 3.6 x 10-2
faiblement chargée (type Volvic)  20
moyennement chargée (robinet, Evian) 450 eau
minérale chargée (type vichy) 2000 eau
hydrothermale 10000 à 100'000 eau de mer
50'000
15
T13 Conductivité (2)

• Sonde Deux plaques métalliques de surface S et
  distance de séparation L.
• Constante de cellule Rapport L / S cm-1,
  égale à 1 pour une surface S de 1 cm2 et une
  distance de séparation L de 1 cm des deux plaques
  
• On impose un potentiel U constant, la conductance
  C est celle que représente la solution entre les
  deux plaques métalliques recouvertes de noir de
  platine. Par rapport à la conductance C la
  conductivité ? C L / S exprime la valeur par
  rapport à la cellule normalisée, constituée de
  plaques de 1 cm2 de surface et séparées de 1 cm
• La resistance et la resistivité sont
  respectivement linverse de la conuctance et la
  conductivité Resistance R 1/C et
  resistivité ? 1 / ?.

surface S et distance de séparation L dune
cellule de mesure conductivimétrique
Pour éviter la polarisation des lélectrodes les
conductimètres imposent un courant alternatif à
fréquence élevées (1000 Hz).
La conductivité dépend sensiblement de la
température de la solution! On exprime la
conductivité pour une température équivalente de
20 (parfois 25) C. Les conductivimètres élaborés
permettent laffichage directe de la valeur
corrigée en température, par le biais dune sonde
de température et une routine de conversion
intégrée. Sinon cest à vous de faire la
conversion à laide de tables ou dun tabeur
EXCEL!
Constante de Cellule L / S cm-1
16
T28 Force ionique, residu sec conductivité
Force ionique, résidu sec (pour eaux pures) et
conductivité expriment tous les trois la charge
en sels dune eau.
Force ioniqueexprime la charge dune solution
calculée en additionnant toute les charges
présentes selon la formule  I 0.5 ? i (ci
zi2) (ci et zi conc et charge de lion i)

17
S3-T10 Exemples de mesures de conductivité

18
T14 Dureté
Dureté Exprime la somme des charges des cations
multivalents contenus dans une eau, ce qui
équivaut à la somme des majeurs Ca et Mg
Unités Lhistoire complique les choses Unité
censée Somme des concentrations de Ca, Mg
exprimée en mmolc/L Unité géologique Les
mmolc/L de CaMg sont pensé précipiter sous forme
de CaCO3 et exprimé en mg/L (notée quantité
equivalente CaCO3 précipitée) Degré français de
dureté f, ou titre hydrotimétrique 1/10 de
equiv CaCO3 en mg/L Dureté carbonatée ou
temporaire Eliminée par échauffement de leau,
car à T 100 C Ca2 2 HCO3- ? CaCO3(s)?
CO2? H2O Dureté permanente Dureté CaSO4 ou
CaCl2 en exemple (non éliminée par ébullition de
leau)
19
T15 Exercice Dureté
Exercice
Exemple Calcul de la dureté de leau dEvian et
de Badoit (en f). Est-ce que Evian et Badoit
sont des eaux douces, dures, très dures ?
20
T16 Dureté
Duretés totales moyennes des eaux vaudoises
distribuées
21
T17 Dureté en région RH
22
T18 fourchettes pH environnementales
pH -log(H) moins log de lactivité des ions
H
23
T19 fourchettes pH existentielles despèces
aquatiques et des milieux humides
le pH influence sur les organismes aquatiques
24
T20 Effets pH
25
T21 pH et pluies acides
26
S3-T19 Acides et Bases Forts
? produitsi K --------------- i
le coef. stoichiom. ? réactifsi
Acides forts Acide Chlorhydrique HCl ? H
Cl- K (H) (Cl-) / (HCl) 103 -gt pK
-3 Cl- le ion chlorure Acide Sulfurique
I H2SO4 ? HSO4- H K (HSO4-)(H)/(H2SO4)
103 -gt pK -3 II
HSO4- ? SO4-2 H K (SO4-2)(H)/(HSO4-)
10-1.9 -gt pK 1.9 SO4-2 le ion sulfate Acide
Nitrique HNO3 ? H NO3- K
(H)(NO3-)/(HNO3) 10-1 -gt pK 1 NO3- le
ion nitrate Bases fortes H2O ? OH- H K
(H) (OH-) 10-14 pK 14 HS- ? S-2 H
K (S-2) (H) / (HS-) 10-14 pK
14 Si(OH)4 ? SiO(OH)3- H K
(SiO(OH)3-) (H) / (Si(OH)4) 10-9.5 pK 9.5

Acide Fort pK gt 4 Acide faible 4 lt pK lt
9 Base forte pK gt 9
27
T22 Exercice eau de pluie
Calcul du pH dune eau de pluie. La composition
dune eau de pluie est estimée par dissolution
des composants ci-après 2.10-5 M HNO3 3.10-5 M
H2SO4 10-5 M HCl 2.10-5 M NH3 Quel est le pH à
léquilibre ? (Nota En première approximation on
ne considère pas les espèces carbonatées)
28
T23 Alcalinité le pouvoir neutralisant de
lacide faible HCO3-
LAlcalinité exprime la capacité neutralisante
des acides forts dune eau.
Les acides/bases faible réagissent dans la
fourchette des pH environnementaux avec les
protons. Exemple réaction de la base faible
HCO3- avec un proton H2CO3 ? HCO3-
H pK1 6.3 (HCO3- ion bicarbonaté)
29
T24 Alcalinité (2)
Définition Alc HCO3- 2 CO32- OH- -
H HCO3- Lors dune détermination
de lalcalinité on procéde au titrage de ce ions
avec un acide fort, donc à lajout par exemple de
HCl à une solution danalyse
En milieu réducteur (anoxique) lacide
sulfhydrique, volatil et toxique, peut contribuer
à leffet tampon pH vu quil sagit dun acide
faible. H2S ? HS- H pK 7.0 Pour un milieu
réducteur on élargira par conséquent la
définition à Alc HCO3- 2 CO32- HS-
2 S-2 OH- - H
30
T25 Alcalinité (3)
Dautres ions contribuent plus ou moins fortement
à lalcalinité. En resumé, plus les valeurs pK
sont éloignés des pH environnementaux, plus
leurs concentrations totales doivent être
importantes pour tamponner leau (échelles
logarithmiques.
H2CO3 ? HCO3- H pK 6.3 (ion
hydrogénocarbonate, ou ion bicarbonate) H2S ? HS-
H pK 7.0 (hydrogène sulfureux,
uniquement en milieux anoxique) B(OH)4- 3 ?
B(OH) H pK 9.4 (milieux marins
uniquement) Si(OH)4 ? SiO(OH)3- H pK 9.4
Ca H2O ? Ca(OH) H pK 13etc.
Les ions situés à lintérieur des deux triangles
renversés contribuent significativement à
lalcalinité des solutions deaux douces et
marins respectivement
31
T26 Exercices Alcalinité

• Alcalinité
• 1 a) Quelle est lalcalinité de leau de
  Badoit ? b) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L à 1
  l deau pure. pH du mélange ? c) Vous ajoutez 1
  ml de HCl 1 mol/L à 1 l deau de Badoit.
  gt pH approximatif du mélange ? gt capacité
  tampon avant mélange ? gt capacité tampon
  après mélange ? d) quelle est concentration
  totale de carbonates dans leau de Badoit ?
• 2) a) Vous posez un bécher deau pure ouvert
  sur la table. Le pH de cette solution après
  équilibrage de latmosphère, est-il de 7 ? Plus
  de 7 ? Moins de 7 ? b) Lalcalinité de cette
  solution est-elle nulle ou non-nulle ?
• 3) Un chercheur prétend quil faut fermer
  hérmétiquement les récipients déchantillonnage
  puisquun éventuel dégazage de CO2 changerait
  lalcalinité. Vrai ou faux ?
• 4) Le dégazage de CO2 affecte le pH de la
  solution. Vrai ou faux ?
• 5) cf. transparent P6-T21 Calculez
  lindice de saturation de la Calcite dans leau
  de Badoit.
• cf. transparents P6-T2223 Calculez lindice de
  saturation en tenant compte des effets de
  non-idéalité des solutions réelles (calculer les
  coefficients dactivités).
• (facultatif) calculer le pH dune eau de pluie
  naturelle non polluée.

32
T26a Autres Acides et Bases faibles (composés
organiques)

• Acides et Bases organiques prépondérantes
• R-COOH ? H R-COO- pK 2 à 5 groupes
  fonctionnels Carboxyls
• Exemples acide acetique CH3COOH, oxalate
  HOOC-COOH, Protéines
• ?OPO2OH ? ? OPO3- H pK 5 à 7.5
  groupes phosphates Exemples Acide
  phosphorique (H2PO4- ? HPO4-2 H),
  phosphomonoester,
• ?NH3 ? ? NH2 H pK 8 à 10 Amines NH4
  ? NH3 H pK 9.3 ion ammonium ?
  Exemple ammoniaque, Acides aminés, protéines

Exemple acide acétique.
33
T26b Macromolécules Exemple Acides Humiques
 Bioasse dégradée  Faible taux dazote.
Ligands organiques prépondérants dans les eaux
superficiels Exemple de la distribution du
carbon organique dissous dans une eau de rivière
d'une DOC de 5 mg/l.
Exemples de réactions acid-base ?COO- H
? ?COOH?Phenol- H ? ?Phenol-H
34
P1-T12b Exercice Toxicité de lammoniaque
Toxicité de lammoniac Dans les recherches de
toxicité sur les poissons on a déterminé que la
présence de 0.1 mg de NH3 par litre (sous forme
N) durant une heure conduit à lempoisonnement
des poissons. Quelle est la valeur de pH maximum
tolérable pour une eau contenant 2 mg/L dions
ammonium (sous forme N) jusquà laquelle il nest
pas observé dempoisonnement? NH4 NH3 H,
pK9.3
Diagramme de spéciation système ammonimum -
ammonique
35
Fin