Presentaciуn de PowerPoint

1
Tecnologías emergentes y temas focales de
investigación en la industria del PVC Cleinest
Cabrera Hemer Gerente de Servicio
Técnico Mexichem Resinas Colombia chcabrera_at_mexich
em.com Bogotá, 25 de septiembre, 2012
2
Agradecimientos
Dr. C.Q. Juan Diego Sierra Muñetón juandiegosierra
muneton_at_gmail.com Dr. Jorge Alberto
Medina Perilla jmedina_at_uniandes.edu.co
3
Contenido

• Impulsores de la investigación e innovación en
  la cadena del PVC
• Temas focales en los ámbitos de la producción,
  transformación y disposición final
• Polimerización no acuosa
• Mejoras incrementales en los procesos
• Materias primas y aditivos bio-basados
• Desarrollo de alternativas en plastificantes y
  estabilizantes
• Uso de nanotecnología
• Aprovechamiento de residuos
• Referencias

4
Impulsores de la investigación y la innovación
Sustentabilidad
5
Ciclo de Vida del PVC (de la cuna a la
puerta)
SAL
Cloruro de vinilo monómero
Cloro
Polimerización
Electrólisis
PVC
Aditivos

Craqueo
Resinas de PVC
Compuestos de PVC
Etileno
PETRÓLEO O GAS
6
Ciclo de Vida del PVC (de la puerta al manejo
de residuos)
Producción de resinas de PVC
Manejo de residuos
Mezcla del PVC con aditivos, para obtener
compuestos
T Transformación del compuesto de PVC en
productos de consumo
USO
7
Impactos ambientales potenciales en el ciclo de
vida del PVC
8
(No Transcript)
9
Impulsores de la investigación y la innovación

• ESTRATEGIA RESPONDE
  A
• Química Verde Impactos ambientales
• Materiales bio-basados Consumo de recursos
• Nanomateriales Consumo de recursos
• Mejores prácticas Consumo de recursos/Impactos
• de manufactura ambientales
• Mejor desempeño de Consumo de
  recursos/Impactos
• productos ambientales

10
El PVC es reconocido hoy como un material
sustentable, pero LA SUSTENTABILIDAD NO ES UNA
CONDICIÓN ESTÁTICA. La respuesta
constante, sobre bases científicas, objetivas y
perdurables, a los cuestionamientos que ha
enfrentado la industria del PVC, la ha
fortalecido y ha servido de motor a la innovación
en su cadena de valor.
11
Temas focales en la producción y transformación
12
VinylSUM Research Network (Reino Unido)

• Red de investigación establecida desde 2004
  para ayudar a afrontar los desafíos de
  sustentabilidad de industria del PVC
• Facilita y provee foco a un foro global de
  discusión con todos los grupos de interés para
  encaminar las investigaciones requeridas
• Identifica y propone investigaciones y los
  relaciona con las oportunidades de financiamiento
  desde la industria.

13
Polimerización no acuosa

• El PVC se produce mediante un proceso sin agua,
  en el que se emplean hidrocarburos como
  diluyente.
• Diversos agentes de suspensión se han usado
  para evaluar los efectos sobre las partículas
  de PVC y sus características.
• Conlleva ahorros de energía, reducción de
  emisiones de CO2 y eliminación de aguas
  residuales.
• Implica la formación de partículas con morfología
  diferente al PVC comercial, pero con similar
  estabilidad térmica y mayor porosidad , que
  facilita la remoción del monómero residual
• La densidad a granel resultante es menor
  comparada con el PVC comercial.

14
(No Transcript)
15
(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
21
(No Transcript)
22
(No Transcript)
23
Incorporación de aditivos durante la
polimerización

• La polimerización en suspensión del cloruro de
  vinilo se ha llevado a cabo en presencia de
  varios tipos de nano rellenos (silica, clay,
  polímeros de silicona o híbridos)
• Los nano rellenos usados influyen
  significativamente en la estructura y forma de
  los granos
• La presencia y distribución de los rellenos en el
  polímero , así como la forma del grano causada
  por ellos, influencia las propiedades finales
  del PVC y su procesabilidad.

24
La distribución de rellenos es bastante homogenea
en el interior de las partículas
25
Incorporación de aditivos durante la
polimerización

• Látex reactivos con sustancias que permiten
• Cambiar la morfología del producto
• Influenciar propiedades mecánicas
• Modificar condiciones de procesamiento
• Reducir uso de plastificantes
• Controlar crosslinking
• La clave es la copolimerización de monómeros en
  estructuras determinadas (nucleo-coraza) CCD

26
Incorporación de aditivos durante la
polimerización
Como ejemplo de esta aplicación, se han producido
copolímeros PVC-Acrílicos que emplean
plastificación permanente, eliminan emisiones
residuales, reducen gastos energéticos de
procesamiento.
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Mejoras incrementales en procesos ya establecidos

• Recuperación de aguas del proceso
• Reducción de consumos de energía.
• Uso de energías renovables (frío solar).
• Reducción de emisiones
• Mejoras en tecnologías de recuperación de
  residuales de monómero (despojo reactivo del
  PVC)

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Mejoras en seguridad de procesos existentes

• Adición continua de iniciador
• Elimina emisiones accidentales por falla de
  enfriamiento, agitación, energía
• Mejora estabilidad térmica del producto
• Reduce tiempos de ciclo
• Optimiza uso de refrigeración existente

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Mejoras en la producción del PVC a partir de
carburo de calcio y acetileno

• Objetivo
• Limitar los impactos ambientales mayores de
  esta ruta, que le restan sustentabilidad
  frente a la del etileno
• Impactos asociados al uso de mercurio ocurren en
  países donde se utiliza esta tecnología (China
  principalmente.)
• El Ministerio de Industria e Información
  Tecnológica de China (MIIT) estableció en 2010
  un programa para limitar la contaminación por
  mercurio en la manufactura de PVC, fijando una
  reducción del 50 en el uso por tonelada de PVC,
  para 2015.

30
Materias primas y aditivos bio-basados

• Materias primas y energía obtenidas a partir de
  recursos renovables
• Etileno a partir de etanol bio-basado o de
  metanol sintetizado a partir de residuos
• Cloro obtenido con electricidad de fuentes
  renovables

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Materias primas y aditivos bio-basados

• Argumentos a favor
• Desarrollo del campo
• Disminuye efecto invernadero
• Materiales menos peligrosos

• Argumentos en contra
• Competencia con alimentos
• Polución por agroquímicos de aguas

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Rutas en la investigación y desarrollo de
plastificantes

• Tecnologías que disminuyen la migración de los
  ftalatos
• Desarrollo o mejora de plastificantes
  alternativos a los ftalatos

• Esteres convencionales Adipatos, Citratos,
  Sebacatos, Azelatos, Tereftalatos, Trimellitatos,
  dibenzoatos
• Esteres cicloalifáticos Diisononilciclohexano-1,2
  -dicarboxilato DINCH
• Plastificantes biobasados Aceites vegetales
  (epoxidados y no epoxidados), ésteres de
  isosorbide, acetatos del glicerol y citratos
  (ATBC y TBC)
• Plastificantes poliméricos y plastificación
  interna
• Polímeros de bajo peso molecular
  Poli(?-caprolactona)
• Plastificantes iónicos

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Opciones en plastificantes para PVC
Otros plastificantes
Ftalatos de bajo peso molecular (SVHC)
Ftalatos de alto peso molecular (non SVHC)

• Adipatos
• Benzoatos
• Citratos
• DINCH
• Bio-basados

• DINP
• DIDP
• DPHP
• DIUP
• DTDP

• DEHP
• BBP
• DBP
• DIBP

34
(No Transcript)
35
Esteres cicloalifáticos
36
(No Transcript)
37
Acetatos de Glicerol
38

• Tecnologías que limitan la migración de los
  ftalatos
• Entrecruzamiento superficial
• Recubrimientos superficiales Recubrimientos tipo
  sol-gel por inmersión (alcóxidos de titanio y
  alcoxisilanosinjertados) 2
• Nano-recubrimientos
• Modificación de las características
  superficiales hidrofílicas y lipofílicas
• Inhibidores de migración derivados de
  ciclodextrinas3, reemplazo parcial del DEHP por
  poli(1,2-propilenglicol adipato) PPA y uso de
  nano-carbonatos de calcio 4
• Plastificantes reactivos Di-(2-etilhexil)
  4-mercaptoftalato (DOP-SH), DOP que establece
  enlaces covalentes con la cadena macromolecular
  del PVC 1,5

39
Inhibidores de migración derivados de
ciclodextrinas 3
40
Plastificantes reactivos Pueden formar enlaces
covalentes con el PVC 5
41
Sistemas estabilizantes con desempeño mejorado

• Estabilizantes totalmente orgánicos
• Mercaptidas de organoestaño con bajo olor (Akcros
  Chemicals) AkcrostabT5311 contiene una trampa
  química para mercaptanos que le confiere un bajo
  olor a las mercaptidas de octilestaño13
• Pentaeritritolzinc (Penzinc) 7
• Derivados 4-,6-metil sustituidos del
  isobornilfenol 9
• Hidróxidos dobles de Mg-AL intercalados11

42
Estabilizantes poli-funcionales

• Complejos de diorganoestaño (IV)
  fotostabilizadores y estabilizadores térmicos 6
• Etilenglicol-bis(2-aminoetileter)-ácido
  N,N,N',N'-tetra acético (EGTA) estabilizante
  térmico, aditivo de protección UV y antibacterial
  10.
• Coestabilizadores basados en D-Sorbitol para
  mejorar el desempeño de los estabilizantes de
  Ca/Zn 8
• Estabilizantes que combinan fenol impedido
  (primarios) y tioésteres ( secundarios) 13

43
Complejos de diorganoestaño (IV) 6
Cambio en el peso molecular (promedio viscoso)
durante la irradiación con luz UV de películas de
PVC de 30 micrones y con 0.5 en peso de aditivos
44
Uso de la nanotecnología algunos ejemplos

• Nano-carbonatos de calcio
• Nanotubos de carbono
• Nano alambres de dióxido de titanio con iones de
  plata como antibacterial y para dar propiedades
  fotovoltáicas 12
• Nano hidróxido de magnesio usado como retardante
  a la llama (NxCat Mg(OH)2 Headwaters Technology
  Innovation Group) 13
• Antioxidantes especiales para compuestos de PVC y
  nanoarcillas (IrgatecNC 66 de BASF) 13 mezcla
  de antioxidantes (fenólicos y no fenólicos), de
  calcio y óxidos metálicos.

45
Tecnologías emergentes para aprovechamiento de
residuos de PVC
46
Proceso Vinyloop

• Desarrollado por la compañía belga, Solvay.
• Permite la recuperación de mezclas complejas de
  residuos de PVC
• El producto final es compuesto de PVC limpio ,
  en polvo , que puede ser usado sin procesamiento
  adicional.

47
Incineración (BSL)

• BSL (80 DOW, 20 BvS) ha operado desde 1999 una
  planta de reciclaje en Schokopau, Alemania. Ha
  comprobado que su tecnología es robusta e idónea
  para tratar grandes cantidades de residuos de
  PVC.
• Meta
• Procesar los residuos mediante tratamiento
  térmico para producir HCl, utilizando la energía
  que se obtiene del mismo proceso.
• Primer ensayo
• Se procesaron 1,027 toneladas de PVC y el HCl
  recuperado se usó para nueva producción de cloro
  y PVC.
• Se obtuvo información sobre los requisitos
  específicos para el manejo de residuos de PVC y
  sobre los aspectos financieros de este tipo de
  reciclaje

48
Proceso de Gasificación (Linde)
La firma alemana Linde desarrolla un proceso de
gasificación de materiales reciclables adecuado
para tratar PVC. Una planta piloto basada en el
proceso Linde ha sido apoyada financieramente con
un compromiso de 3 millones de euros por ECVM.
 

• Objetivos
• Máxima conversión del cloro contenido del PVC en
  HCl, un gas utilizado para la oxicloración.
• Máxima conversión de la energía de los enlaces
  químicos de los residuos de PVC en otras formas
  de energía.
• Disposición de los residuos del proceso en
  conformidad con las regulaciones ambientales.

49
Proceso de Gasificación por Vapor (Akzo Nobel)

• En 1994, Akzo Nobel incursionó en el uso de la
  pirólisis rápida en un reactor con lecho
  fluidizado circulante
• Pruebas piloto
• Trataron 20-30 Kg/h de residuos de PVC
  provenientes de cables y tuberías.
• Pruebas a gran escala
• Trataron 200-44 Kg/h de residuos variados de PVC
  (telas vinílicas, techos, pisos y empaques),
  obteniendo resultados prometedores.
• Planes a futuro
• Montar una planta para procesar 50,000 toneladas
  de residuos de PVC anualmente.

50
Conclusiones

• Los temas de innovación se ubican a lo largo de
  toda la cadena cloro vinílica
• Responden a la necesidad de mantener la
  sustentabilidad de la cadena
• Es necesario entonces un enfoque global, que
  permita a los actores en diferentes puntos de la
  cadena conocer el potencial impacto de las
  mejoras realizadas en un eslabón, sobre toda la
  cadena
• En esta visión, juega un rol preponderante la
  llave industria-academia con el enfoque descrito
  en el punto anterior.

51
Referencias

• Georgiadou, S, Jin, L, Thomas, NL, Gilbert, M,
  Brooks, BW (2012) Dispersion of nanoparticles in
  poly(vinyl chloride) grains during in situ
  polymerization, Journal of Applied Polymer
  Science, 124(3), pp.1824-1830, ISSN 0021-8995
• S. Georgiadou, N. L. Thomas, M. Gilbert, B. W.
  Brooks. Nonaqueous polymerization of vinyl
  chloride An environmentally friendly process
  Journal of Applied Polymer Science (impact
  factor 1.2). 02/2009 112(4)2472 - 2481.
  DOI10.1002/app.29590
• MARIA OBÓJ-MUZAJ), MARIA ZIELECKA, JANUSZ
  KOZAKIEWICZ, AGNIESZKA ABRAMOWICZ, ANNA SZULC,
  WOJCIECH DOMANOWSKI. Industrial Chemistry
  Research Institute, ul. Rydygiera 8, 01-793
  Warszawa, Poland
• M. Biron. Alternatives to Banned Phthalates
  Non-phthalates and Authorized Phthalates.
  SpecialChem. Dec 13, 2011
• C. Massard, L. Bernard, R. Cueff, V. Raspal, E.
  Feschet-Chassot, Y. Sibaud, V. Sautou, K.O.
  Awitor. Photopolymerizablehybrid sol gel coating
  as a barrier against plasticizer release.Progress
  in Organic Coatings, 75(12) 116-123, 2012
• B.Y. Yu, A.R. Lee, S.Y. Kwak. Gelation/fusion
  behavior of PVC plastisolwith a
  cyclodextrinderivative and an anti-migration
  plasticizer in flexible PVC. European Polymer
  Journal, 48(5) 885-895, 2012

52
Referencias

• X. Li, Y. Xiao, B. Wang, Y. Tang, Y. Lu and C.
  Wang. Effects of poly(1,2-propylene glycol
  adipate) and nano-CaCO3 on DOP migration and
  mechanical properties of flexible PVC.JOURNAL OF
  APPLIED POLYMER SCIENCE 124(2)17371743, 2012
• H. Reinecke, R. Navarro, M. Pérez, and M. Gómez.
  Safer polyvinylchloride with zero phthalate
  migration. Plastic research on-line. Society of
  Plastics Engineers (SPE)
• E. Yousif, J. Salimon, N. Salih. New
  photostabilizersfor PVC based on some
  diorganotin(IV) complexes. Journal of Saudi
  Chemical Society, In Press, 2012
• S. Xu, D. Li, X. Yu, Y. Zhang, Y. Yu, M. Zhou and
  S. Tang. Study on pentaerythritolzinc as a novel
  thermal stabilizer for rigid poly(vinyl
  chloride).JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE
  126(2)569574, 2012
• P. Haro-Gutiérrez, O. Rodríguez-López, J.
  Arellano, E. Mendizábal, C. F. Jasso, M. Arellano
  and L. J. González-Ortiz. Study of thermal
  degradation of pvc plasticized formulations
  coestabilized with d-sorbitoland
  triphenylphosphite. SpecialChem. ANTEC 2011
• V. R. Khairullina, A. Ya. Gerchikov, R. M.
  Akhmetkhanov, I. T. Gabitovand R. T. Minniyanova.
  Antioxidant properties of some 4-,6-methyl-substit
  uted derivatives of isobornylphenol. Russian
  Journal of Applied Chemistry, 85(3) 401-406,
  2012
• S. T. Rabie and A. M. Khalil. Antimicrobialagentsa
  s photo stabilizers for rigid poly(vinyl
  chloride). POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, 3
  NOV 2011

53
Referencias
X.Zhang, T. Zhao, H. Pi and S. Guo. Preparationof
intercalatedMg-Al layereddoublehydroxidesand
itsapplicationin PVC thermalstability. JOURNAL OF
APPLIED POLYMER SCIENCE 124(6)51805186, 2012 F.
Liu, H. Liu, X. Li, H. Zhao, D. Zhu, Y. Zheng, C.
Li. Nano-TiO2_at_Ag/PVC film with enhanced
antibacterial activities and photocatalytic
properties. AppliedSurfaceScience258(10)4667-4671
, 2012 D. Rosato. The Latest in PVC Additives
and CompoundsHigh Tech Solutions! SpecialChem.
Feb 20, 2012 J. Maag, C. Lassen, U. K. Brandt, J.
Kjølholt, L. MolanderS. H. Mikkelsen.
Identification and assessment of alternatives to
selected phthalates.Danish Environmental
Protection Agency Michel Biron. Bio-based
Additives Their Future.SpecialChem, Nov 2,
2011 W.D. Arendt, E.L. McBride and R. Brewer.
Dibenzoateplasticizer platform development for
PVC applications.ANTEC 2012 S. Wang and L. Hou.
Application of Four Ionic Liquids as Plasticizers
for PVC Paste Resin.Iranian Polymer Journal 20
(12), 2011, 989-997 C.H. N. Laufer, B.I.
Chaudhary, R.F. Eaton and B.D. Nguyen.
Performance Analysis of Bio-Based vs.
Nonbio-based Plasticizers for PVC. Wire Cable
Technology International/September 2011 G. Shi,
D. G. Cooper, M. Maric. Poly(?-caprolactone)-based
green plasticizers for poly(vinyl choride).
Polymer Degradation and Stability 96 (2011)
1639-1647
54
Referencias
Gay Puig, Francesc, Vinyloop. A new process for
recycling PVC, Revista de Plasticos Modernos,
(2003), 85(559), pp 29-30, (Journal written in
Spanish) Yernaux, J M Saffert, R, The PVC loop
closed. Recycling of PVC composites, Kunststoffe
Plast Europe. Vol. 91, no. 8, pp. 44-46. Aug.
2001 Vinyloop, http//www.vinyloop.com
Buhl, Rolf, Progress in PVC feedstock recycling
(Warsaw, Poland) (2003), 48(4), pp 263-267,
(General Review written in English)
55
Gracias por su atención IQ. Cleinest Cabrera
Hemer chcabrera_at_mexichem.com Dr. Jorge
Alberto Medina Perilla jmedina_at_uniandes.edu.co