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1
OXYDOREDUCTION TROISIEME PARTIE
INFLUENCES DAUTRES FACTEURS SUR LES REACTIONS
DOXYDOREDUCTION
Précipitation
Réactions acidobasiques
Diagrammes Potentiel-pH
Complexation
2
Calculs a priori de Valeurs de E0
Il est parfois nécessaire de calculer le
Potentiel de Référence dun couple à partir
dautres données.
Ces données pourront être les valeurs de
Potentiel de Références dautres couples ou les
valeurs de constantes  déquilibres de réactions
chimiques venant  perturber  un couple donné
Nous allons voir dans des exemples comment ce
calcul est possible.
Nous nutiliserons pour linstant que des notions
déjà présentées.
3
Exemple 1
Calculer le E0 du couple Fe3 / Fe
Données Couple 1 Fe3 / Fe2 E01 0,77 v
Couple 2 Fe2 / Fe E02 -0,44 v
Nous allons utiliser une 1/2 pile fictive
utilisant les couples concernés pour mener nos
calculs.
On peut exprimer indifféremment le potentiel de
lélectrode avec lun ou lautre des trois
couples concernés
Relation entre les E0
Fe3 3 e- Fe
E E03 (0,06/3) log Fe3
Fe3 e- Fe2
E E02 0,06 log Fe3/ Fe2
Fe2 2 e- Fe
E E01 (0,06/2) log Fe2
4
E E03 ( 0,06 / 3) log Fe3
3
3 E 3 E03 0,06 log Fe3
E E02 ( 0,06 / 2 ) log Fe2
2
2 E 2 E02 0,06 log Fe2
2 E 2 E02 0,06 log Fe2
E E01 0,06 log ( Fe3 / Fe2 )
3 E E01 2 E02 0,06 log Fe2 0,06 log (
Fe3 / Fe2 )
3 E E01 2 E02 0,06 log Fe2 0,06 log
Fe3 - 0,06 log Fe2
3 E E01 2 E02 0,06 log Fe3
3 E E01 2 E02 0,06 log Fe3 3 E03
0,06 log Fe3
E01 2 E02 3 E03
E03 ( E01 2 E02 ) / 3
E03 ( 0,77 2 (-0,44 )) / 3 -0,11 v
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Exemple 2
Calculer le E0 du couple Cu2 / Cu
Données Couple 1 Cu / Cu E01 0,52 v
Couple 2 Cu2 / Cu E02 0,17 v
Nous allons utiliser une 1/2 pile fictive
utilisant les couples concernés pour mener nos
calculs.
On peut exprimer indifféremment le potentiel de
lélectrode avec lun ou lautre des trois
couples concernés
Relation entre les E0
Cu2 2 e- Cu
E E03 (0,06/2) log Cu2
Cu2 e- Cu
E E02 0,06 log Cu2/ Cu
Cu e- Cu
E E01 0,06 log Cu
6
E E03 ( 0,06 / 2) log Cu2
2
2 E 2 E03 0,06 log Cu2
E E02 0,06 log ( Cu2 / Cu )
E E01 0,06 log ( Cu
2 E E01 E02 0,06 log Cu 0,06 log (
Cu2 / Cu )
2 E E01 E02 0,06 log Cu 0,06 log
Cu2 - 0,06 log Cu
2 E E01 E02 0,06 log Cu2
2E E01 E02 0,06 log Cu2 2 E03 0,06
log Cu2
2E E01 E02 2 E03
E03 ( E01 E02 ) / 2
E03 (0,52 0,17 ) / 2 0,34 v
7
Remarque
Le cours de thermodynamique établira quon peut
associer à toute réaction chimique une grandeur
appelée Enthalpie Libre de Réaction Standard et
notée DG0.
Cette enthalpie libre de réaction standard est
dans le cas général directement reliée à la
constante d équilibre K de la réaction.
DG0 - RT ln K
Dans le cas des 1/2 réactions doxydoréduction,
on a pour la 1/2 réaction écrite dans le sens Ox
n e- Red
DG0 - n F E0
8
On peut utiliser cette Enthalpie Libre standard
DG0 pour calculer rapidement le E0 dun couple
inconnu en utilisant des propriétés de cette
grandeur que nous allons établir dans un cas
particulier.
Quand une réaction chimique peut être obtenue par
combinaison linéaire de plusieurs autres
réactions, il existe une relation simple entre
les constantes déquilibres Ki des réactions
concernées.
Il existe de même une relation simple entre les
enthalpies libres standard DG0i de ces réactions
Ces relations sont assez faciles à établir et
nous allons traiter un exemple pour montrer le
principe de leur obtention.
9
Soient les réactions
Etablissons dabord une relation de  combinaison
linéaire  entre elles.
C 3 B D
2 C 6 B 2 D
6 B 2 D 2 C
A 2 B C
3
3 A 6 B 3 C
C 2 D 3 A
C 2 D 3 A
Vérification de la relation trouvée
3 A 6 B C 2 D 3 A 3 C
2
6 B 2 D 2C
10
K1 aC-1 aB3 aD1
C 3 B D
K2 aC aA-1 aB-2
A 2 B C
K3 aA3 aC-1 aD-2
C 2 D 3 A
K23 K3 K1-2 1 / K12
aC 3 aA-3 aB-6
aA3 aC-1 aD-2
La relation de combinaison linéaire entre les 3
réactions correspond à une relation entre les
constantes déquilibre.
aC 2 aB-6 aD-2 1 / K12
La relation entre les K est elle même équivalente
à une relation entre les DG0
K1-2 K23 K3
-2 DG01 3 DG02 DG03
-2 ln K1 3 ln K2 ln K3
11
Il suffit donc décrire la combinaison linéaire
des réactions connues qui permettent dobtenir la
réaction cherchée.
Ensuite on utilise les règles suivantes
Si la réaction cherchée est la somme de deux (ou
plusieurs) autres réactions connues sa constante
déquilibre est le produit des deux (ou
plusieurs) constantes déquilibres connues . Le
DG0 de la réaction est la somme des deux (ou
plusieurs) DG0 connus.
Si une réaction est multipliée par un coefficient
sa constante sera élevée à la puissance de ce
coefficient et son DG0 sera multiplié par le même
coefficient.
Ecrire une réaction à lenvers transforme sa
constante Ki en son inverse 1/Ki et son DG0i en
son opposé - DG0i
On combine ces diverses règles entre elles pour
obtenir la relation cherchée. Nous verrons cela
dans des exemples.
12


Cu2 e- Cu
Cu e- Cu
K3 K2 K1
Cu2 2 e- Cu
DG03 DG02 DG01
DG01 - n1 F E01
DG02 - n2 F E02
Calcul  rapide  de E0 par utilisation de
lEnthalpie Libre Standard de Réaction
DG03 - n3 F E03
DG03 DG02 DG01
- n3 F E03 - n2 F E02 - n1 F E01
n3 E03 n2 E02 n1 E01
13
Utilisation de piles pour la détermination de
constantes déquilibres
Les piles sont très utilisées pour déterminer
expérimentalement les constantes déquilibres
chimiques variés.
La mesure dune différence de potentiel
électrique est en effet très aisée
expérimentalement, or nous venons de voir que la
différence de potentiel au bornes dune pile est
liée aux diverses réactions intervenant dans la
pile.
La méthode nest dailleurs pas limitée au seules
réactions doxydoréduction, toute réaction
chimique dans laquelle intervient un membre du
couple pourra être étudiée
La majorité des données expérimentales sur les
équilibres chimiques ont été obtenue par voix
électrochimique.
14
Exemple
Soit à déterminer la constante de léquilibre de
complexation.
Mn(aq) p L (aq) MLpn(aq)
Kf MLn / MnLp
Pour déterminer la valeur de la constante de
formation du complexe Kf il suffira dutiliser
une pile métant en jeu le couple Mn/ M en
présence du ligand L.
Pour simplifier le problème on utilise
généralement le ligand L en grand excès par
rapport à lion métallique Mn.
Cela permet de supposer que lion métallique sera
essentiellement présent sous la forme de complexe
et très peu sous forme libre.
De plus, sil existe plusieurs complexes
successifs on pourra supposer que le complexe
supérieur (de p le plus élevé) sera largement
majoritaire.
15
Dispositif expérimental
La mesure de la d.d.p entre les deux électrodes
permet de déterminer la concentration de lion Mn
Il suffit de connaître le potentiel de
lélectrode de référence utilisée et le potentiel
de référence du couple Mn/M.
KCl saturée
Remarque le sens de branchement du voltmètre
est important
DE EM - EECS
EM DE EECS
EM E0(Mn/M) (0,06/n) log Mn
log Mn n (EM - E0) / 0,0 6 n (DE
EECS - E0) / 0,0 6
n (DE EECS - E0) / 0,0 6
Mn 10
16
Mn(aq) p L (aq) MLpn(aq)
Kf MLn / Mn Lp
C0V0
0
C2V2
C0V0 - px
x
C2V2 - x
MLn x / (V2 V0)
Mn ( C2V2 - x ) / ( V2 V0 )
L ( C0 V0 - px ) / (V2 V0)
Mn ( V2 V0 ) ( C2V2 - x )
x C2V2 - ( Mn ( V2 V0 ) )
Mn ( C2V2 - x ) / ( V2 V0 )
La connaissance des diverses concentrations
permet la détermination de Kf.
17
Exemple concret
On réalise la pile suivante
La valeur indiquée par le Voltmètre est DE -
0,019 v
Potentiel de lElectrode au Calomel Saturée
EECS 0,245 v Couple Ag / Ag E0 0,800 v
KCl saturée
Ag (0,1 M , 10 ml)
NH3 ( 1M , 100 ml )
Déterminez la valeur de la constante de formation
du complexe Ag(NH3)2 ainsi que le E0 du couple
Ag(NH3)2 / Ag
18
Ag(aq) 2 NH3(aq) Ag(NH3)2(aq)
Kf Ag(NH3)2 / Ag NH3 2
Calcul de Ag
DE EAg - EECS - 0,019 v
EAg DE EECS - 0,019 0,245 0,226 v
EAg E0 0,06 log Ag
log Ag ( EAg- E0 ) / 0,06 ( 0,226 - 0,8 )
/ 0,06 - 9,57
Ag 10-9,57 2,69 10-10 mol.L-1
Cette valeur très faible va nous permettre de
faire quelques approximations simplificatrices.
Lélément Ag est quasiment uniquement sous la
forme de lion complexe Ag(NH3)2
On peut supposer que la réaction est pratiquement
totale.
19
Ag(aq) 2 NH3 (aq) ?
Ag( NH3 )2(aq)
C2V2
C0V0
0
? 0
C0V0 - 2C2V2
C2V2
1100 10-3 -2 0,110 10-3
0,110 10-3
0,098 mole
10-3 mole
NH3 0,098 / 110 10-3 0,891 mol.L-1
Ag( NH3 )2 10-3 / 110 10-3 0,0091 mol.L-1
Ag 2,69 10-10 mol.L-1
Kf Ag(NH3)2 / Ag NH3 2 4,26 107
Kf 4,26 107
La réaction est bien quasi totale
20
Détermination du E0 du couple Ag(NH3)2 / Ag
Détermination directe
Ag(NH3)2 e- Ag 2 NH3
Si on utilise ce couple la loi de Nernst sécrit
EAg E0 0,06 log ( Ag(NH3)2 / NH32 )
E0 EAg - 0,06 log ( Ag(NH3)2 / NH32 )
NH3 0,891 mol.L-1
Ag( NH3 )2 0,0091 mol.L-1
EAg 0,226 v
E0 0,226 - 0,06 log ( 0,0091 / 0,8912 )
E0 0,342 v
21
Détermination du E0 du couple Ag(NH3)2 / Ag
En utilisant les Enthalpies Libres DG0
DG01 - F E01
DG02 - F E02
DG03 - RT ln Kf
DG01 DG02 DG03
- F E01 - F E02 - RT ln Kf
E02 0,8 - 0,06 log 4,26 107
E02 E01 - (RT/F) ln Kf
E02 0,342 v
E02 E01 - 0,06 log Kf
On trouve bien entendu le même résultat
22
Lexemple que nous venons de traiter montre
linfluence dune réaction de complexation sur
une réaction doxydoréduction.
Dans le cas présenté, la forme oxydante du couple
était complexée ce qui la rendait moins oxydante.
En conséquence, le E0 du couple oxydoréducteur
était fortement abaissé en présence du ligand.
Dans le cas ou cest le réducteur qui subit la
complexation on observe un abaissement du pouvoir
réducteur et donc une augmentation du E0 du
couple en présence du ligand.
Le pouvoir oxydant (ou le pouvoir réducteur) des
couples dépend donc fortement des conditions
opératoires et la présence dans le milieu
réactionnel dun corps pouvant réagir avec une ou
lautre forme du couple peut modifier totalement
les prévisions effectuées simplement a partir de
E0.
23
Réaction de Précipitation
Les réactions de précipitation vont elles aussi
avoir une influence sur les réactions
doxydoréduction.
Nous allons prendre un exemple concret pour
illustrer ce phénomène très utilisé dans les
titrages potentiométriques.
Précipitation du chlorure dargent
Le chlorure dargent AgCl est très peu soluble
dans leau.
Si on met en présence lion Argent Ag et lion
Chlorure Cl-, on observe la précipitation de AgCl
selon la réaction quasiment totale
Ag (aq) Cl-(aq) AgCl(s)
KR 1 / ( AgCl- ) 1 / Ks
Remarque la constante de la réaction inverse
(dissolution de AgCl) est appelée Produit de
Solubilité de AgCl et est notée Ks ( Ks AgCl
10-10)
24
En présence d ion chlorure Cl-, lion Ag est
donc remplacé par le précipité de AgCl et cela va
modifier les propriétés oxydoréductrices.
Il est possible de prévoir à priori que puisque
cest loxydant du couple qui est concerné par la
réaction de précipitation, le pouvoir oxydant du
couple va diminuer.
Nous allons vérifier ce point de deux manières
différentes.
1) Par détermination directe du potentiel de
référence du couple AgCl / Ag par utilisation des
Enthalpies Libres
2) Par étude de la 1/2 pile métant en jeu lion
Ag en présence de Cl-
25
1) Détermination du E0 du couple AgCl / Ag
AgCl (s) e- Ag (s) Cl-(aq)
DG01 - F E01
Ag (aq) e- Ag(s)
DG02 - F E02
DG03 - RT ln Ks
AgCl(s) Ag (aq) Cl- (aq)
Ks AgCl 10-10
DG01 DG02 DG03
- F E01 - F E02 - RT ln Ks
E01 0,8 0,06 log 10-10
E01 E02 (RT/F) ln Ks
E02 0,2 v
E01 E02 0,06 log Ks
26
Utilisation de la 1/2 pile
AgCl Ag Cl-
Ks Ag Cl- 10-10
Couple Ag / Ag
Couple AgCl / Ag
Ag e- Ag
AgCl e- Ag Cl-
EAg E02 0,06 log Ag
EAg E01 0,06 log 1/ Cl-
EAg E01 - 0,06 log Cl-
Ag Ks / Cl-
E E02 0,06 log (Ks /Cl-)
Le potentiel est unique et peut se calculer
indifféremment avec un couple ou lautre.
E E02 0,06 log Ks - 0,06 log Cl-
E02 0,06 log Ks - 0,06 log Cl- E01 - 0,06
log Cl-
On retrouve la même relation et donc la même
valeur.
E02 0,06 log Ks E01
E01 0,8 0,06 log 10-10
E02 0,2 v
27
Nous avons supposé Ks connu et nous avons établit
linfluence de la précipitation sur la réaction
doxydoréduction.
Dans la pratique on pourrait utiliser une pile
pour déterminer la valeur de Ks. (Voir travaux
pratiques)
On utilise très souvent une méthode
potentiométrique pour suivre le titrage de Ag
par Cl-.
Le principe est le suivant
On verse progressivement la solution de Cl- et on
suit lévolution de la d.d.p au cours du titrage.
On trace la courbe DE f ( V1 )
A.N C1 C0 0,1 mol.L-1 - V0 10 ml
28
La réaction de titrage est la réaction quasi
totale de précipitation de AgCl
Ag Cl- AgCl
KR 1 / Ks 1010
On distinguera trois parties
Avant le Point Equivalent Ag en excès
Après le Point Equivalent Cl- en excès
Au Point Equivalent Proportions
stoéchiométriques
1 Ag réagit avec 1 Cl-
C1V1eq C0V0
V1eq C0V0 / C1
A.N V1eq 10 ml
Le potentiel de lélectrode dargent pourra
indifféremment être calculé avec le couple Ag /
Ag ( E0 0,8 v ) ou avec le couple AgCl / Ag (E0
0,2 v)
29
Avant le Point Equivalent Ag en excès
totale
Ag Cl- ? AgCl
E.I
C0 V0
C1 V1
0
Excès
Défaut
E.F
C0 V0 - C1V1
? 0
C1V1
E 0,8 0,06 log Ag
EAg 0,8 0,06 log (C0 V0 - C1V1) / (V0 V1)

E 0,8 0,06 log ( 1 - 0,1 V1 ) / ( 10 V1 )

30
Après le Point Equivalent Cl- en excès
totale
Ag Cl- ? AgCl
E.I
C0 V0
C1 V1
0
Excès
Défaut
E.F
C1 V1 - C0V0
? 0
C0V0
Ks Ag Cl-
Ag Ks / Cl-
E 0,8 0,06 log Ag 0,8 0,06 log (Ks /
Cl- )
E 0,8 0,06 log Ks - 0,06 log Cl-
E 0,8 - 0,06 pKs - 0,06 log Cl-)
EAg 0,8 - 0,06 pKs - 0,06 log (C1 V1 - C0V0)
/ (V0V1)
E 0,2 - 0,06 log (0,1V1 - 1)/(10 V1)
31
Au Point Equivalent Proportions
stoéchiométriques
Ag Cl- AgCl
E.I
C0 V0
C1 V1 C0V0
0
E.F
? 0
C0V0
? 0
e
e
Au Point équivalent, on est en présence d une
solution saturée de AgCl pour laquelle
log Ag 1/2 log Ks
EAg E0 0,06 log Ag E0 - 0,03 pKs
A.N EAg 0,8 - 0,3 0,5 v
32
Titrage potentiométrique par Précipitation
A.N C0 C1 0,1 M V0 V1 10 ml
EAg (v)
EAg 0,8 0,06 log (C0 V0 - C1V1) / (V0 V1)

V lt Veq
V Veq
EAg 0,8 - 0,03 pKs
V gt Veq
EAg 0,8 - 0,06 pKs - 0,06 log (C1 V1 - C0V0)
/ (V0V1)
V1 (ml)
Courbe de titrage de Ag par Cl-
33
INFLUENCE DU pH
Les 1/2 réactions doxydoréduction font très
souvent intervenir l ion Haq ou H3O. Sa
concentration apparaît alors naturellement dans
lexpression du potentiel de Nernst du couple.
Le potentiel du couple est alors fonction du pH.
a Ox p H n e- b Red q H2O
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa Hp / Redb
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb)
(0,06/n) log Hp
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb) (
0,06 p /n ) log H
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb) - (
0,06 p / n ) pH
34
Remarques
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb) - (
0,06 p / n ) pH
E E0 - ( 0,06 p / n ) pH ( 0,06 / n ) log
(Oxa / Redb)
Le terme E0 - ( 0,06 p / n ) pH est parfois
appelé Potentiel normal apparent du couple et est
noté E0pH
La loi de Nernst sécrit alors
E E0 pH ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb)
En biologie et biochimie, on définit des
conditions standards biologiques pour lesquelles
toutes les concentrations sont égale à 1 mol.L-1
sauf la concentration de H3O qui est considérée
comme égale à 10-7 mol.L-1 (soit pH 7
neutralité acido-basique).
Dans ces conditions on ne fait pas figurer le pH
en indice dans la notation de E0. On écrit un
peu abusivement E0 pour E07
35
Les diagrammes Potentiel-pH ou diagrammes de
Pourbaix sont des représentations graphiques
montrant cette dépendance du potentiel du couple
avec le pH de la solution.
Ils permettent de se rendre compte  dun simple
coup dœil  de la stabilité ou non dune espèce
chimique dans des conditions particulière de
Potentiel et de pH.
Le tracé de ces diagrammes puis leur utilisation
vont être lobjet du prochain chapitre.
Nous allons tout dabord effectuer une première
approche du problème avec celui de leau qui en
tant que solvant est toujours présente.
La démarche sera expliquée au fur et à mesure de
la progression.
36
Oxydation de leau
Il est possible doxyder leau soit en eau
oxygénée H2O2 , soit en dioxygène O2.
Nous nallons nous intéresser ici qua son
oxydation en dioxygène.
Le couple oxydoréducteur est le couple O2 / H2O
dont le Potentiel de Référence est E0 1,23 v.
O2 4 H 4 e- 2 H2O
E E0 ( 0,06 /4 ) log PO2 H4
E E0 ( 0,06 / 4 ) log PO2 (0,06 / 4) log
H4
E E0 ( 0,06 / 4 ) log PO2 0,06 log H
E E0 ( 0,06 / 4 ) log PO2 - 0,06 pH
E 1,23 ( 0,06 / 4 ) log PO2 - 0,06 pH
37
Il intervient ici un gaz O2.
Sa pression partielle sera supposée être la
pression de référence de 1 bar. Cette hypothèse
sera toujours adoptée chaque fois quune espèce
gazeuse interviendra.
L expression donnant E f ( pH ) se simplifie
alors
E 1,23 ( 0,06 / 4 ) log PO2 - 0,06 pH
E 1,23 - 0,06 pH
Cette expression correspond à une droite
dordonnée à lorigine 1,23 et de pente 0,06. Il
suffit donc de 2 points pour tracer le graphique
correspondant.
On prendra par exemple les points ( pH 0 E
1,23 v) et ( pH 10 E 1,23 - 0,6 0,63 )
38
La droite ainsi tracée partage le plan en deux.
Au dessus de la droite la forme oxydante est
favorisée alors quen dessous cest lespèce
réduite qui est stable.
En effet E E0 (0,06 /n) log (aOx /aRed)
Si EgtE0 aOx gt aRed et si E lt E0 aRed gt aOx
On définit ainsi le domaine de stabilité ou le
domaine de prépondérance des espèces O2 et H2O.
Leau nest ainsi stable à un pH donné que si le
potentiel de la solution est inférieur à la
valeur 1,23 - 0,06 pH.
Si on introduit dans leau oxydant assez puissant
pour que le potentiel dépasse cette valeur, une
partie de leau sera oxydée en O2. Simultanément,
loxydant sera réduit entièrement leau étant
toujours en très large excès.
Les oxydants trop puissants sont donc instables
dans leau.
39
Oxydation de leau
E ( v )
O2
H2O
E 1,23 - 0,06 pH
pH
O2 4 H 4 e- 2 H2O
40
Réduction de leau
Leau peut être réduite en dihydrogène H2.
Couple Haq / H2 E0 nul par convention.
H2 2 Haq 2 e-
E E0 ( 0,06 /2 ) log H2 / PH2
E E0 ( 0,06 /2 ) log H2 - (0,06/2) log PH2
E E0 0,06 log H - (0,06/2) log PH2
E E0 - 0,06 pH - 0,03 log PH2
E - 0,06 pH - 0,03 log PH2
E - 0,06 pH
On suppose PH2 1 bar
Remarque Les écritures H, Haq ou H3O seront
utilisées indifféremment pour désigner lion
Hydrogène en solution aqueuse. Lécriture H est
très utilisée en oxydoréduction en raison de sa
simplicité.
41
Cette expression correspond à une droite
dordonnée à lorigine 0 et de pente 0,06. Il
suffit donc de 2 points pour tracer le graphique
correspondant.
On prendra par exemple les points ( pH 0 E
0 v) et ( pH 10 E - 0,6 v )
La droite ainsi tracée partage le plan en deux.
Au dessus de la droite la forme oxydante est
favorisée alors quen dessous cest lespèce
réduite qui est stable.
On définit ainsi le domaine de stabilité ou le
domaine de prépondérance des espèces H2 et H2O.
Leau nest ainsi stable à un pH donné que si le
potentiel de la solution est supérieur à la
valeur - 0,06 pH.
Si on introduit dans leau réducteur assez
puissant pour que le potentiel soit inférieur à
cette valeur, une partie de leau sera réduite en
H2. Simultanément,le réducteur sera oxydé
entièrement leau étant toujours en très large
excès.
Les réducteurs trop puissants sont donc instables
dans leau.
42
Réduction de leau
E ( v )
2 H2O 2 e- H2 2 OH-
H2O
pH
H2
E - 0,06 pH
43
Remarque
La réduction de leau peut être écrite de trois
manières différentes
2 H2O 2 e- H2 2 OH-
2 H3O 2 e- H2 2 H2O
2 H 2 e - H2
44
2 H2O 2 e- H2 2 OH-
Il serait donc préférable dutiliser cette
écriture car elle est beaucoup plus
représentative de la réaction chimique réelle.
2 H 2 e - H2
Cette écriture devrait être réservée à la
réduction de leau en solution fortement acide.
En raison de sa très grande simplicité elle est
néanmoins très utilisée même en milieu neutre ou
basique.
Nous allons montrer simplement que lécriture
choisie ne modifie de toute manière pas les
résultats obtenus.
Le choix de l écriture à utiliser est donc
totalement libre
45
4 H2O H2 2 e- H2 2 OH- 2 H3O 2e-
2 DG03 DG01 DG02
- 2 RT ln Ke - 2 FE01
E01 RT/F ln Ke
E01 0,06 log Ke 0,06 -14 -0,84 v
46
2 H2O 2 e- H2 2 OH-
E E01 0,03 log 1/OH-2
E E01 - 0,03 log OH-2
E E01 - 0,06 log OH-
E E01 - 0,06 log ( Ke /H3O)
E E01 - 0,06 log Ke 0,06 log H3O)
E E01 - 0,06 log Ke - 0,06 pH
Mais E01 0,06 log Ke
E 0,06 log Ke - 0,06 log Ke - 0,06 pH
E - 0,06 pH
On retrouve le résultat établi précédemment.
47
Diagramme Potentiel-pH de leau
48
(No Transcript)
49
Stabilité des Oxydants et des Réducteurs dans
leau
Soit le couple doxydoréduction
a Ox p H n e- b Red q H2O
E E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb) - (
0,06 p / n ) pH
A E0 ( 0,06 / n ) log (Oxa / Redb
E A - B pH
B 0,06 p / n
Pour des concentrations Ox et Red données (et
en l'absence de toute autre réaction) le
potentiel du couple dépend linèairement du pH de
la solution.
La droite correspondante partage le plan en deux
zone qui correspondent à la stabilité de
l oxydant et à celle du réducteur.
La valeur de ce potentiel va décider de la
stabilité ou non de  loxydant et du réducteur
dans leau pour un pH donné.
50
Stabilité de loxydant
LOxydant sera stable dans leau à condition
quil ne puisse pas réagir avec elle. Il faut
donc comparer le potentiel du couple étudié avec
celui du couple correspondant à loxydation de
leau
a Ox1 p H n e- b Red1 q H2O
E1 A - B pH
2H2O O2 4H 4 e-
E2 1,23 - 0,06 pH
LOxydant le plus fort réagissant avec le
réducteur le plus fort pour la réaction
spontanée.
si E1 gt E2 réaction spontanée oxydation de
leau par Ox1
si E1 lt E2 réaction spontanée oxydation de
Red1 par leau
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Dun point de vue graphique on peut distinguer
trois cas différents
Ox
Ox
Red
Red
Ox
I
Red
1a
2
1b
1) Les droites (1) et (2) sont parallèles
1a) avec (2)  au dessus  de (1)
1b) avec (2)  au dessous  de (1)
2) Les droites (1) et (2) se coupent en un point I
52
Cas 1a
Les droites (1) et (2) sont parallèles
avec (2)  au dessus  de (1)
Quel que soit le pH, E2 gt E1 et le pouvoir
oxydant de O2 est toujours plus élevé que celui
de Ox1
LOxydant ne pourra donc jamais oxyder H2O.
Le réducteur sera en revanche oxydé par O2 quel
que soit le pH
LOxydant est donc stable dans leau quel que
soit le pH
53
Cas 1b
Les droites (1) et (2) sont parallèles
avec (2)  au dessous  de (1)
Quel que soit le pH, E1 gt E2 et le pouvoir
oxydant de Ox2 est toujours plus élevé que celui
de O2
LOxydant oxydera donc H2O quelque soit le pH.
En revanche, le réducteur sera stable quel que
soit le pH
L Oxydant trop puissant ne peut exister en
solution aqueuse.
Le Réducteur est stable dans leau quel que soit
le pH
54
Cas 2
Ei
I
Les droites (1) et (2) se coupent en un point I
de coordonnées Ei et pHi.
pHi
Détermination des coordonnées de I
On peut tout simplement faire une détermination
graphique.
On peut aussi les calculer à partir des équations
des droites.
a - b pH 1,23 - 0,06 pH
-b pH 0,06 pH 1,23 - a
pHi (1,23 - a) / (0,06- b)
Ei a - b pHi 1,23 - 0,06 pHi
55
On est amené à examiner deux cas de figures
Si pH lt pHi E1 gtE2
Loxydant nest pas stable et réagit avec leau
Si pH gt pHi E2gtE1
Loxydant est stable et ne réagit pas avec leau
Le réducteur est en revanche oxydé par O2.
56
Stabilité des réducteurs
On pourra tenir le même type de raisonnements
mais on comparera le couple étudié au couple de
réduction de leau H2O/H2
On retrouvera exactement les même cas de figure
que ceux qui viennent dêtre traités en détail
pour les oxydants.
Nous ne les developperont donc pas ici.
Signalons tout de même le cas des métaux.
On appelle métal noble un métal qui ne peut pas
être oxydé par leau. Les plus connus sont
Or et Platine qui résistent même à l action du
dioxygène dissous.
L Argent et le Cuivre sont des métaux nobles non
oxydés par l eau mais oxydables par O2.
57
Stabilité des Oxydants et des Réducteurs dans
leau
Les oxydants et les réducteurs trop puissants ne
seront a priori pas stables dans leau.
Il existe toutefois des cas ou la réaction
doxydoréduction avec leau est très lente
(blocage cinétique) et les solutions de ces
oxydants ou réducteurs seront tout de même
relativement stables.
Ainsi, lion permanganate MnO4- devrait oxyder
leau en dioxygène.
La réaction est toutefois très lente et na
pratiquement pas lieu ce qui permet lutilisation
de lion MnO4- comme agent titrant oxydant.
Néanmoins les solutions acidifiées de
permanganate de potassium ne peuvent se conserver
très longtemps car à la longue lion MnO4- réagit
totalement et disparaît de la solution.
Il est donc préférable détalonner les solutions
de KMnO4 quand celles-ci nont pas été très
fraîchement préparées.