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Diapositiva 1

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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA rea de Tecnolog a. Programa de Ingenier a Qu mica Componente Te rico: FISICOQU MICA – PowerPoint PPT presentation

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Title: Diapositiva 1


1
Mapa Conceptual
2
Conceptos Básicos
Velocidad de reacción
Cinética
Etapas
Molecularidad
Mecanismo
Ley de Velocidad
intermediarios
3
Cinética Química
Estudia las velocidades y mecanismos de las
reacciones químicas. Tiene diversidad de
aplicaciones por ejemplo síntesis industrial
Es aquella rama de la fisicoquímica que estudia
la velocidad de las reacciones y sus mecanismos,
la cinética complementa la termodinámica (que
considera únicamente las relaciones de energía
entre los reactivos y productos de una reacción)
al proporcionar información de la velocidad y
mecanismo de transformación de reactivos en
productos
4
Cinética Química
5
Mecanismo de Reacción
Podría entenderse como las etapas que sufre una
reacción hasta llegar a su final, es decir el
modo en que ocurre esta los mecanismos de
reacción hacen referencia a cada una de los pasos
sin omitir compuesto alguno
Ejemplo Descomposición gaseosa de N2O5 Reacción
global 2N2O5? 4NO2O2 Mecanismo a.- N2O5 ?
NO2 NO3 b.-NO2 NO3 ? NO O2 NO2 c.-NO
NO3 ? 2NO2
6
Mecanismo de Reacción
Reacción global 2N2O5?4NO2O2 Mecanismo a.-
N2O5 ? NO2 NO3 b.-NO2 NO3 ? NO O2
NO2 c.-NO NO3 ? 2NO2
Intermediarios Son especies que se producen en
un paso del mecanismo y luego son consumidos en
un paso siguiente de modo que no aparecen en la
reacción global.
7
Molecularidad
Se define como el número de moléculas que
reaccionan en una etapa elemental, este es un
concepto solo utilizado para reacciones
elementales y no en globales, compuestas por más
de una etapa elemental.
Reacciones Elementales según su molecularidad A
? Productos. Unimolecular AB ? Productos.
Bimolecular 2A ? Productos. Bimolecular ABC ?
Productos. Trimolecular 3A ? Productos.
Trimolecular
8
Velocidad de Reacción
Es aquella a la que las concentraciones de las
sustancias reaccionantes varían con el tiempo. Es
decir dC/ dt, donde C es la concentración del
reactivo y t es el tiempo. El signo menos indica
que la concentración disminuye con el tiempo.
Podría decirse también que es la rapidez con que
se transforma una sustancia reaccionante en
producto. Básicamente corresponde al cambio de
concentración de un reactante o de un producto en
la unidad de tiempo.
9
Velocidad de Reacción
tiempo
10
Velocidad de Reacción N2(g) 3 H2(g)
2 NH3(g) r Velocidad
- dN2/dt -1/3 H2/dt ½ NH3/dt
11
Orden de Reacción
El orden de una reacción caracteriza la
dependencia formal que existe entre la velocidad
de reacción y la concentración de las sustancias
reaccionantes.
Las ecuaciones de velocidad, se han encontrado
experimentalmente que tienen la forma
general.
Velocidad K Reactivo 1m Reactivo 2n K
es la constante cinética, depende de T y se
expresa en M-1 S-1 Los exponentes m y n se
llaman orden de reacción y la suma representa el
orden general de reacción. Los valores se
determinan experimentalmente (generalmente 0, 1,
2 o fraccionarios).
12
Ejemplo 2 N2O5(g)
4NO2(g) O2(g) V K N2O5 orden
1 CHCl3(g) Cl2(g)
CCl4(g) HCl(g) V K CHCl3 Cl21/2
13
Factores que afectan la Velocidad de Reacción
  1. Naturaleza de los reactivos
  2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la
    reacción
  3. Presencia de catalizadores
  4. Concentración de los reactivos
  1. Naturaleza de los reactivos La velocidad de
    reacción depende de la reactividad de las
    sustancias que participan en la reacción es
    decir, de la habilidad que tengan estas
    sustancias de romper enlaces para formar nuevos.
  2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la
    reacción La rapidez de las reacciones químicas
    aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se
    debe a que al aumentar la temperatura, la energía
    de las moléculas aumenta así alcanzando la
    energía mínima requerida para reaccionar.

14
Factores que afectan la Velocidad de Reacción
3. Presencia de catalizadores La rapidez de
muchas reacciones puede aumentar agregando una
sustancia que se conoce como catalizador. Esta
sustancia es capaz de afectar la velocidad de
reacción bien sea aumentándola o disminuyéndola,
eso dependerá de la naturaleza química de la
sustancia. 4. Concentración de los reactivos
Casi todas las reacciones químicas avanzan con
más rapidez si se aumenta la concentración de uno
ó más reactivos esto debido a que mientras mayor
sea el número de moléculas, es decir la
concentración mayor será la cantidad de choques
que se producen para la formación de nuevas
moléculas.
15
Medida de la velocidad de una Reacción química.
Para medir la velocidad de reacción, por unidad
de volumen es necesario determinar la
concentración de un reactivo o producto en
función del tiempo. Esta se determina
experimentalmente utilizando métodos químicos en
donde se toman muestras de recipientes de
reacción que se analizan cuantitativamente para
conocer la cantidad de reactivo
transformado. Los métodos físicos están
basados en cambios de Ph, resistencia eléctrica,
índice de refracción, conductividad térmica,
entre otros.
16
Medida de la velocidad de una Reacción química.
Los métodos físicos, son más exactos que los
químicos, estos se dan en fase gaseosa tiene
lugar un cambio de moles, midiendo presión. En
fase liquida tiene lugar un cambio de volumen,
dilatómetro. Método estático los reactivos se
mezclan en una vasija cerrada. Método de flujo
Usados ampliamente en la industria química para
reacciones rápidas los reactivos fluyen hacia la
vasija de reacción y los productos hacia fuera
después de que la reacción tiene lugar en cierto
tiempo se da en la vasija un estado estacionario
y las concentraciones a la salida permanecen
constantes.
17
Ley de Velocidad.
La ley de las velocidades son ecuaciones
diferenciales que deben ser integradas para
conocer la concentración de las especies en
función del tiempo. La ley de acción de masas
esboza la velocidad de una reacción en cada
instante es proporcional a la concentración de
los reactivos con cada concentración elevada a
una potencia igual al número de moléculas de cada
especie que participe en el proceso Para una
reacción homogénea aAbB ? eEfF V K (A)a(B)
ß donde la velocidad a la cual un reactivo se
consume es proporcional a su coeficiente
estequiometrico. dnA/dt a/b ? 1/a dnA/dt 1/b
dnB/dt dnB/dt
18
Reacciones de Primer Orden.
Aquellas reacciones donde la velocidad en
cualquier instante t es proporcional a la
concentración de uno de los reactivos, son
caracterizadas como reacciones de primer
orden.
19
Reacciones de Primer Orden.
En forma logarítmica la expresión nos queda Ln
(A)-ktln(A)0 ? Log (A)-(kt/2.303) log
(A)0 Para una reacción de 1er orden (A) decrece
exponencialmente con respecto al
tiempo.
20
Reacciones de Primer Orden.
El tiempo de vida media Es el tiempo requerido
para que una sustancia reaccione a la mitad. En
una reacción de 1er orden el tvm es independiente
de la concentración inicial, por tanto después de
transcurrir una vida media quedara el 50 sin
reaccionar después de 2 vm el 25 y asi
sucesivamente. Cuando t10 (A)(A)0 (A)2(A)
T1/2 t y (A)1/2
(A)0 m(y2-y1/x2-x1)K1 K2.303/t1/2
21
Reacciones de Segundo Orden.
Pueden darse en dos casos, dependiendo si la
ecuación de velocidad es función de la
concentración de un solo reactivo o de dos. 2A?P
ó AB?P 1 caso 1 solo reactivo.
22
Reacciones de Segundo Orden.
El tiempo de vida media En una reacción de 2do
orden el tvm es dependiente de la concentración e
inversamente proporcional a la primera potencia
de la concentración inicial, por tanto se duplica
cuando la concentración de (A) se reduce a la
mitad, es decir tarda el doble para que la
reacción se realice del 50 al 75 que del 0 al
50. T1/2 1/k(A)0
1/(A)
K1/(A)t
Tiempo
23
Reacción de tercer orden
Para aA bB
Productos r K A3 dA/dt -KA
A3, integrando 1/A2 2 KA. t 1/A02

24
Reacción de orden cero
dA/dt - KA A0 A - Kat
A0 Una gráfica de A Vs t da una
linea recta de pendiente negativa (m - KA) e
intersecto en A0. t1/2
A0/2KA

25
  • Reacciones seudomoleculares
  • C12H22O11 H2O
    C6H12O6 C6H12O6
    Glucosa Fructosa
  • r K C12H22O11
  • Como H2O?? es constante K Ki H2O?? ?
    6 hexahidrato.
  • Dicha reacción recibe el nombre de pseudo prime
    orden. Los pseudoordenes se presentan en
    reacciones catalíticas.

H
26
Reacciones reversibles
A
C ? 1, 1er orden
rdirecta Kd A y rinversa Ki C
A -
Aeq (A0 - Aeq) e- Jt
J (Kd Ki) para t ? A se aproxima
Aequi Tiene similitud
con la ec. de 1er orden
27
Reacciones consecutivas
A B
C ? 1, 1er orden
r1 K1 A r2 K2
B Se obtiene una expresión para cada
sustancia (reactivo y producto) A A0 e-K1
t B (K1 A0/K2 K1 ) ( e-Kat -
e-k2t ) C A0 (1- (K2/K2 K1) e-K1 t
(K1/K2 K1) e-K2 t )
K2
K1
28
C?
A?0
A?
B?
0
K1.t
29
Reacciones competitivas
K2
K1
A C A D
? 1, 1er orden
dA?/dt - (K1 K2) A?
A A0 e- (K1 K2) t
C (K1 A0/K1 K2 ) (1- e- (K1 K2) t )
D (K2 A0/K1 K2 ) (1- e- (K1 K2) t )
En cualquier instante de la reacción se obtiene
C/ D K1/K2
30
K1 2 K2
C/ D K1/K2
Las cantidades C y D obtenidas dependen de la
velocidad relativa de las reacciones competitivas.
31
Reacciones controladas por difusión
Tenemos B C productos,
en solución
La velocidad estará determinada exclusivamente
por la rapidez con que B y C se difunden a través
del disolvente.
Kd 4 ? NA (rB rC) (DB DC) B ? C no iónico
(expresión teórica)
NA es el número de avogadro, rA y rB los radios
de A y B, DA y DB los coeficientes de difusión
en el solvente.
32
(No Transcript)
33
  • Para obtener el orden de reacción y la constante
    de velocidad se realiza una representación
    gráfica de Ln?A?, 1/ ?A?, 1/ ?A?2 o ?A? en
    función del tiempo.
  • una línea recta confirma el orden de reacción y
    la pendiente permite obtener a K.

Primer orden
34
Método de las velocidades iniciales
  • Mide la velocidad inicial, ro, para dos
    concentraciones iniciales de A (diferentes),
    ?A?0,1 y ?A?0,2 , manteniendo constantes los
    demás reactivos.

Para varios experimentos
r0 - ? ?A?/ ?t - (?A?final - ?A?inicil/tfinal
tinicial)
  • Luego se construye una gráfica de ?A?0 frente
    al tiempo, la velocidad instantanea se obtiene
    por la pendiente de la tangente que toca la curva.

35
Se repite el procedimiento para B y se construye
una tabla.
n exp ?A?0 ?B?0 Vinst
1 0.01 0.01 5
2 0.04 0.01 20
r0, 2/ r0, 1 (?A?0 , 2/ ?A?0 , 1)? 20/5
(0.04/0.01)? 4 4? ? 1. Primer orden
respecto a A
K Vinst/ ?A??0.- ?B?? 0
36
Método de la vida fraccionaria, t?
  • Es el tiempo requerido para que ?A?0 se reduzca
    a ? ?A?0. Un valor adecuado para ? es 0.75.

log10t? -(n-1)log10?A?0 log10?1-n
-1/(n-1)Ka n ? 1.
  • Una representación de log10t? frente a log10?A?0
    es una linea recta de pendiente negativa, m -
    (n-1) e intersecto log10 ?1-n -1/(n-1)Ka

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Método de los excesos
  • La concentración inicial del reactivo A se toma
    más pequeña que las otras especies presentes.

???0 ???A?0 y ?C?0 ???A?0
  • Las concentraciones de todas las especies,
    excepto d A, pueden considerarse constante con el
    tiempo.

r K?A???B?0? J ?A?? J K ?B?0? ? cte
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Estudio de mecanismos complejos
La ecuación cinética observada suministra
información sobre el mecanismo de la reacción, en
el sentido de que cualquier mecanismo propuesto
debe cumplir con la misma.
Aproximación del estado estacionario
Los mecanismos de reacción de varias etapas,
generalmente, presentan una o más especies
intermedias, I, que no aparecen en la ecuación
global, estos intermedios son muy reactivos y por
consiguiente no se acumulan en grado sustancial
durante el transcurso de la reacción.
39
????? ?R? y ????? ?P? Aproximación del estado
estacionario d???aparición/dt ?
d???desaparición/dt ? cte ? 0
Se toma la velocidad de reacción, r, igual a la
velocidad de formación de los productos de la
ultima etapa en el mecanismo y se elimina ???
mediante d ???/dt 0.
40
Ejemplo La ecuación cinética observada para la
reacción catalizada por Br- H HNO2
C6H5NH2 C6H5N2 2H2O es
r K ?H??HNO2??Br-? Un mecanismo
propuesto es Etapa 1 H HNO2
H2NO2 Etapa 2 H2NO2
Br- ONBr H2O Etapa 3
ONBr C6H5NH2 C6H5N2
H2O Br-
Br-
K1
K - 1
K2
K3
r d ?C6H5N2?/dt k3 ?ONBr?? C6H5NH2?
41
r d ?C6H5N2?/dt k3 ?ONBr??
C6H5NH2? Intermediarios ONBr y H2NO2 (no
aparecen en la ecuación balanceada)
Se produce (d ?ONBr?/dt)2 K2 ?H2NO2? ?Br-? Se
consume (d ?ONBr?/dt)3 K3 ?ONBr?
?C6H5NH2? Igualar y despejar ONBr ?ONBr? K2
?H2NO2? ?Br-?/K3 ?C6H5NH2?
42
Sustituir ?ONBr? en la expresión de velocidad,
r r K2 ?H2NO2? ?Br-? Para eliminar ?H2NO2?
hacemos d ?H2NO2?/dt 0 resolviendo r K2 K1
?H??HNO2??Br-?/K-1 K2 ?Br-? Suponiendo K-1
?? K2 ?Br-? tenemos K1 K2/K-1 K Nos queda la
expresión de velocidad observada r K
?H??HNO2??Br-?
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Aproximación del estado de equilibrio
  • El mecanismo de la reacción se supone que consta
    de una o más racciones reversibles que permanecen
    cercanas al equilibrio durante la mayor parte de
    la reacción, seguidas por una etapa limitante
    relativamente lenta, la cual a su vez, es seguida
    por una o más reacciones rápidas.
  • Se toma r igual a la velocidad de la etapa
    limite y se eliminan las ??? usando las
    constantes de equilibrios de los equilibrios
    anteriores a la etapa limite.

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Ejemplo La ecuación cinética observada para la
reacción catalizada por Br- H HNO2
C6H5NH2 C6H5N2 2H2O es
r K ?H??HNO2??Br-? Un mecanismo
propuesto es (1) H HNO2
H2NO2
equiliubrio (2) H2NO2 Br-
ONBr H2O lenta (3) ONBr
C6H5NH2 C6H5N2 H2O Br- rápida
Br-
K1
K - 1
K2
K3
r k3 ?H2NO2?? Br-?
45
Se escribe la expresión de la constante de
equilibrio de la etapa 1 ?H2NO2?/?H??HNO2?
Kc K1/K-1 Se despeja el intermedio H2NO2 y se
sustituye en la expresión de velocidad r K
?H??HNO2? ?Br-? K Kc. K2
46
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Ecuación de Arrehius
K A. e Ea/RT
A es el factor de frecuencia, esta relacionada
con la frecuencia de las colisiones y la
probabilidd de que las mismas tengan una
orientación favorable para la reacción. K es la
constante de velocidad R es la constante de los
gases, 8,314 J/mol K T Es la temperatura
absoluta Ea es la energía de activación y es la
energía mínima necesaria para inicial una
reacción química.
47
(No Transcript)
48
Diagrama de energía de reacción
Antes del estado Estado de
Después del estado Reactivos de
transición transición de transición
Productos
(dir)
Energía
(inv)
?H reacc
Avance de la reacción
49
Tipos de reacciones en función de la energía de
activación
Las reacciones unimoleculares pueden ser
isomerizaciones, como CH3NC
CH3CN o descomposición,
como CH3CH2I CH2 CH2
HI En una reacción bimolecular las moléculas A y
B chocan, y sí su energía cinética relativa
excede la de activación, la colisión puede
conducir a la ruptura de los enlaces y a la
formación de otros. ONBr C6H5NH2
C6H5N2 H2O Br-
50
Las reacciones con radicales libres más comunes
son la polimerización de adición en fase
líquida. I 2 R
iniciación R, radical libre
R M RM
adición I, iniciador RM M
RM2 propagación
M, monómero RMm RMn RMmMnR
terminación
51
Cinética molecular
Teorias
  • La idea central del modelo de colisiones (supone
    esferas rígidas, sin interacción intermolecular)
    es que las moléculas deben chocar con una
    orientación específica para que reaccionen. La
    energía cinética resultante puede alargar, doblar
    y finalmente romper enlaces químicos.
  • La teoria del estado de transición supone que
    todas las super moléculas (moléculas que chocan
    considerando las fuerzas inter e intra molecular)
    que cruzan la superficie divisoria,Ea, dan origen
    a los productos.

52
  • Teoría de Colisiones
  • Las moléculas son esferas rígidas
  • La velocidad de reacción es proporcional al
    número de colisiones (Z)
  • Se basa en las siguientes suposiciones
  • 1) La reacción se produce por choque entre dos
    moléculas
  • Para el sistema AB ? Productos
  • La velocidad de reacción es
    v-dna/dt-dnb/dt Kfnanb ZAB
  • Donde ZAB nanbsab2v(8pKT/µ)
  • ni Número de moléculas por cm3 de la especie i
  • sab Diámetro molecular de las especies a y b
  • sab (sa sb)/2
  • T Temperatura
  • K Constante de Boltzman
  • µ Masa reducida del sistema µ mamb/(mamb)

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Para dos moléculas iguales de partida 2 A ?
Productos Velocidad de reacción -dn/2dt Kfn2
Z Kf velocidad/n2 2 s2 v(pRT/m) 2) Solo
son eficaces las colisiones cuya energía sea
superior a cierto valor q e Ea/RT q es la
fracción de moléculas con Ea gtgtgtgt Para moléculas
iguales Velocidad qZ Para moléculas diferentes
Velocidad qZAB 3) En el momento del choque las
moléculas han de tener una orientación
determinada Para moléculas iguales Velocidad
pqZ Para moléculas diferentes Velocidad
pqZAB p Factor esférico o de probabilidad p
Factor de frecuencia experimental/Factor de
frecuencia calculado
54
Calculos de variables en el complejo activo
La energía libre de activación, ?Gc0? - RTLn
?Kc? (C)n-1? ?Gc0? es la energía de gibs
estándar de activación en la escala de
concentraciones, Kc? es la constante de
equilibrio de activación en escala molar, T y R
son la temperatura absoluta y la constante de
los gases, n es la molecularidad. Un valor de
?Gc0? pequeño corresponde a una alta velocidad de
reacción.
55
La entalpía de activación, ?Hc0? ?H0? RT2
dLn Kp0?/dt Las entalpías de los gases ideales
dependen exclusivamente de la temperatura.
56
La entropía de activación, ?Sc0? (?Hc0? -
?Gc0?)T Las magnitudes ?Sc0?, ?Hc0? y ?Gc0?
son los cambios de S, H y G que aparecen a la
temperatura T cuando se forma 1 mol de Xf?
(complejo activo) en su estado estándar (1 mol/L)
a partir de los reactivos puros aislados, en su
estado estándar.
57
  • Comparación entre las teorías

Colisión Transición
La velocidad esta regida por el numero de colisiones energéticas entre los reactantes La velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio
La etapa AB ? (AB), es lenta y controla la velocidad de reacción La etapa (AB) ? C de descomposición del complejo activado controla la velocidad
58
Mecanismos de las reacciones basados en teoría
molecular
Monomolecular (Lindermann) A B
A M A B ( C )
K1
K - 1
K2
Al chocar una molécula de A con M (M puede ser
una molécula de cualquier especie presente) puede
excitar A a un ninel vibracional alto, A (A no
es un complejo activado). Una vez que A se forma
puede transformarse en productos B C mediante
descomposición o isomerización.
59
Bimoleculares H HNO2
H2NO2 H2NO2
Br- ONBr H2O
ONBr C6H5NH2
C6H5N2 H2O Br- Trimoleculares 2 NO O2
2 NO2 un solo paso
K1
K - 1
K2
K3
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