ADSORPSIYON

1
ADSORPSIYON

• Adsorpsiyon tanimi ve çesitleri
• Adsorpsiyon izotermleri ve denklemleri

2

• Adsorpsiyon
• Bir kati-sivi veya kati-gaz ara yüzeyindeki
  konsantrasyon degisimine adsorpsiyon denir.
  Konsantrasyonun artisi halinde pozitif
  adsorpsiyon , azalisi halinde negatif adsorpsiyon
  denir. Yüzeyde konsantrasyonu artmis olan cisme
  adsorplanmis madde, adsorplayici maddeyede
  adsorban ya da adsorblayici madde adi verilir.
  Sivilarin yüzeydeki mikroskobik çatlaklarda ve
  gözeneklerde yogunlasmasina kilcal adsorpsiyon
  denir.

3

• Adsorbsiyon olayi, maddenin ara yüzeyinde bulunan
  moleküller arasindaki kuvvetlerin dengelenmemis
  olmasindan ve Van der Walls kuvvetlerinden ileri
  gelir.
• Adsorbsiyonun tipi, adsorplayici kuvvetlerin
  cinsine göre, fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon
  olarak ikiye ayrilir.

4

• Fiziksel Adsorbsiyon
• Fiziksel adsorbsiyonda adsorbat ve adsorbent
  arasindaki etkilesme zayiftir. Bu tür
  etkilesmeler Van der Waals türü etkilesmeler
  olarak ifade edilir. Fiziksel adsorbsiyon için
  ?Hin degeri 35 kJ/moldenküçüktür. Fiziksel
  adsorbsiyona, asal gazlarin ve metanin
  adsorbsiyonunu örnek verebiliriz. Fiziksel
  adsorbsiyon tersinir olup, proses çok çabuktur.
  Sicaklik arttikça fiziksel adsorbsiyon genellikle
  azalmaktadir. Bu tür adsorbsiyonda adsorblanmis
  tabaka birden fazla molekül kalinliginda da
  olabilir.

5

• Kimyasal Adsorbsiyon
• Kimyasal adsorbsiyon, kimyasal baglarin
  olusumunu içerir. Çogu zaman kimyasal adsorbsiyon
  fiziksel adsorbsiyondan reaksiyon entalpisinin
  büyüklügüne bakilarak ayirt edilir. Genel olarak
  bir adsorbsiyon olayinin reaksiyon entalpisi 35
  kJ/mol den büyük ise adsorbsiyon olayinin
  kimyasal oldugu söylenebilir. Kimyasal
  adsorbsiyonda adsorbatla adsorbent arasinda
  baglanma çok kuvvetli oldugundan olay tersine
  çevrilmez. Bu tür adsorbsiyonda sicaklik arttikça
  adsorpsiyon hizinin da arttigi tespit edilmistir.
  Kimyasal adsorbsiyon tek tabaka olmaktadir.

6
Adsorpsiyon izotermleri

• Bir çok etkenlere bagli olan adsorpsiyon
  olaylarindaki davranislar, adsorpsiyon izotermi
  olarak adlandirilan bagintilarla ifade
  edilmektedir.sabit sicaklikta adsorban tarafindan
  adsorplanan madde miktari ile denge basinci veya
  konsantrasyonu arasindaki bagintiya adsorbsiyon
  izotermi adi verilir.

7

• Deney yoluyla elde edilen verilerle belirlenen
  adsorpsiyon izotermleri genel olarak cizilen 6
  tip izoterm egrisine cok benzemektedir.Daha cok
  buhar fazindan adsorpsiyon icin cizilen bu
  izotermlerin bazilari cozeltilerin adsorpsiyonu
  icinde gecerlidir.sekilde x eksenndeki degerler
  p/p0 (bagil denge basinci) yada c/c0 (bagil denge
  derisimi)dir.y ekseni ise absorplanan miktari
  gosterir(mol/g).x eksenindeki p0 doygun buhar
  basincini c0 ise doygun cozeltinin derisimini
  yani cozunurlugunu gostermektedir.Ayni izotermler
  p/p0 yerine p denge basincive c/c0 yerine c denge
  dewrisimi alinarakta cizilebilir.Az sonra
  gozterilecek olan sekillerde p/p01 ve c/c01
  degerlerinde adsorplanan madde yigin olarak
  ayrildigindan adsorpsiyon izoterm egrileri dikey
  olarak yukselmeye baslayacaktir.Bu dikey yukselme
  noktasina gelindiginde adsorpsiyon tamamlanmis
  demektir.Bu 6 tip izotermi yakindan inceleyelim.

8

• 1-)Monomoleküler yani tek tabakali olan kiymasal
  adsorpsiyon izotermi k ve m egrilerine
  benzemektedir.Diger taraftan,mikro gözenekli
  katilardaki adsorpsiyon izotermi l egrisine
  yakinidir.Adsorplama gucu yuksek olanmikro
  gozeneklerin yuzeyleri monomolekuler olarak
  kaplandiginda gozenkeler tumuyle doldugundan
  adsorpsiyon tamamlanmis olacaktir.diger
  taraftan,adsorplama gucu dusuk olan
  makrogozenekelrin gozenekelri monomolekuler
  olarak kaplandiginda adsorpsiyon yine tamamlanmis
  olacaktir.bu nedenle mikro ve makrogozenekli
  katilardaki adsorpsiyon izotermleri yukseklik
  farki disinda selken birbirine benzemektedir.cozel
  tilerden adsorpsiyon izotermleri k,l,m
  egrilerinden birine yakin olarak ortaya
  cikamaktadir.

9

• 2-)Birinci tabakanin adsorpsiyon isis yogunlasma
  isisindan daha buyuk olan ve kilcal yogunlasmanin
  az oldugu adsorpsiyon izotermleri bu egriye
  benzemektedir.Izotermin ab parcasiboyunca tek
  tabakali adsorpsiyon ,bc parcasi boyunca ise cok
  tabakali adsorpsiyon ve kilcal yogunlasma
  tamamlanmaktadir.Izotermin b noktasindan sonraki
  dogrusal kismin uzantisindan nm tek tabaka
  kapasitesi grafikten yaklasik olarak
  okunabilir.doygunluk noktasina gelindiginden
  dolayi ef boyunca adsorplanan madde sivi yada
  kati olarak yigin halde ayrilir

10

• 3-)Birinci tabakanin adsorpsiyon isisi yogunlasma
  isisindan daha kucuk olan ve kilcal yogunlasmanin
  az oldugu adsorpsiyon izotermleri bu egriye
  benzemektedir.Adsorplama gucu cok dusuk olan
  katilardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe
  uymaktadir.egrinin gidisinden nm tek tabaka
  kapasitesini bulmak olasi degildir.

11

• 4-)Birinci tabakanin adsorpsiyon isisi yogunlasma
  isisindan daha buyuk olan ve kilcal yogunlasmanin
  cok oldugu adsorpsiyon izotermleri bu egriye
  benzemektedir.Sekilde goruldugu gibi adsorpsiyon
  ve desorpsiyon iztermlerinin fakli yollar
  izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir.Bu durum
  dar agizlarindan dolan gozenekleringenis
  agizlarindan bosalmasiyla aciklanabilmektedir.Izot
  ermin ab parcasi boyunca tek tabakali
  adsorpsiyon,bc parcasi boyunca cok tabakali
  adsorpsiyon,cd parcasi boyunca ise kilcal
  yogunlasma olmaktadir.Kilcal yogunlasma
  tamamlandikatan sonra gozenekelrin agizlarindaki
  cukuryuzeylerde boyunca dolmakta ve ef boyunca
  adsorplananmadde yigin olarak arilmaktadir.genelli
  kle mikro ve mezogöznek iceren katilardaki
  adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymakatadir.Bu
  izotermden de nm tek tabaka kapasitesi yaklasik
  olarak bulunabilmektedir.

12

• 5-) Birinci tabakanin adsorpsiyon isisi
  yogunlasma isisindan daha kucuk olan ve kilcal
  yogunlasmanin cok oldugu adsorpsiyon izotermleri
  bu egriye benzemektedir.Izotermin ac parcasi
  boyunca yuzey tek tabakali yada cok tabakali
  olarak kaplandiktan sonra cd boyunca kilcal
  yogunlasma olmaktadir.adsorplanma gucu olan
  mezogözenekli katilardaki adsorpsiyon izotermleri
  bu tipe benzemektedir.

13

• 6-) Basamakli olan bu izoterm tipine cok az
  rastlanmaktadir.Mikrogzenekler yaninda farkli
  boyutlarda mezogözenek grubu iceren katilardaki
  adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir.

14
ADSORPSIYON DENKLEMLERI

• Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini
  ve diger adsorpsiyon verilerini
  degerlenedirebilmek icin cok sayida denklem
  turetilmistir.Adsorplanan ve adsorplayici
  maddelerin özelliklerine gore bir adsorpsiyon bu
  esitliklerden biri ya da birkacina uygun
  olmaktadik.

15
Freundlich izotermi

• 1/n
• a A C
• a 1 g adsorblayici tarafindan adsorplanan
  madde miktari
• Cçözünmüs maddenin denge konsantrasyonu
• A ve 1/n sabit
• bu esitlige freundlich izotermi denilmektedir. Bu
  baginti düsük konsantrasyonlu sivi sistemlere
  uygulanmaktadir .

16

• Bir adsorbsiyon deneyinin freundlich denklemine
  uyarliligni göstermek için bu denklemin
  logaritmik sekilde yazilmasi gerekmektedir
• log a logA 1 logC
• n
• Deney sonucunda loga ile logC arasinda çizilen
  grafigin bir dogru vermesi adsorbsiyonun
  freundlich denklemine uyarliligni gösterir.

17
Langmuir izotermi

• Atom veya moleküllerin kinetigine , adsorblayici
  yüzeyinde aktif merkezler tarafindan tutuldugunu
  ve olusan filmin monomoleküler oldugu kabul
  edlilir. Sivilara uygulanan izoterm su sekildedir
  
• Q KC .
• 1 KC
• Q 1 g adsorban tarafindan adsorplanan gram
  miktari
• K Adsorpsiyon denge sabiti
• C denge konsantrasyonudur.

18

• Denklem asagidaki gibi linener biçimde
  yazildiginda
• C/Qd1/KQmC/Qm
• Absise C, ordinata da C/Qd degerleri konularak
  çizilen grafigin bir dogru sergilemesi
  adsorplanmanin langmuir denklemine uyarliligni
  göstermektedir.

19
Brunauer-Emmett-Teller(BET) denklemi

• Çok tabakali adsorpsiyon icin onerilen
  denklemdir.
• PP0 1 P
• V(P0-P) V0K V0
• VAdsorplanmis gazin P basincindaki hacmi
• V0Tek tabakali olarak adsorplanan hacim
• P0Gazin doygun buhar basinci
• KBir sabit
• Katilarin yuzey alani tayininde kullanilan
  izotermdir.

20
Polonyi denklemi

• Polonyi,adsorplanan fazin sivi özelliginde
  oldugunu ve bu sivinin buhar basincinin ayni
  sicakliktaki yigin sivi buhar basincina esit
  oldugunu ileri surmustur.Basinci p denge
  basincina esit olan buhar fazindan p0 olan
  adsorplanmis faza bir mol maddenin tersinir
  olarak aktarimi sirasindakki serbest entalpi
  deisimine esit olan max. Is Polonyi tarafindan
  adsorpsiyon potansiyeli olarak tanimlanmis ve
• W?GRTln(p/p)
• Seklinde gösterilmistir.Buhar yerine gazlarin
  adsorpsiyonu soz konusu oldugunda p yerine
  pkt,yani kritik basinç ile ,indirgenmis
  sicakligin karesinin carpimi alinmaktadir.Basincla
  r yerine derisimler alinarak ayni esitlik
  cozeltiden adsorpsiyon icinde kulanilablir.Adsorpl
  anan ve adsorplayici degismedikce Polonyi
  potansiyeli sicaklikla degismemektedir.

21

• Adsorplanan madde miktari n/mol g-1 olarak
  alindiginda sivi oldugu varsayilan adsorplanmis
  fazin hacmi
• v/cm³ g- nVs
• esitliginden bulunur.Bu hacimde sicaklikla
  degismemektedir.Adsorpsiyon izotermleri
  kullanilarak son iki bagintidan buluna
  niceliklerle cizilen W/v grafigine Polonyi
  karakteristik egrisi denir.Adsorplayici ve
  adsorplanan degismedikce W ve v sicaklikla
  degismedigine gore karakteristik egride
  sicaklikla degismez.

22
Sylgin-Frumkin denklemi

• Rus kimyacilar tarafindan a ve f birer sbt olmak
  uzere
• ?n/nm(1/f) ln ac
• Seklinde bir adsorpsiyon denklemi
  turetilmistir.çözeltiden adsorpsiyon için
  turetilen denklemdeki derisim yerine basinc
  alinarak gaz fazindan adsorpsiyon icinde
  kullanilabilir.

23
Hill denklemi

• Polimerler gibi molekuler yuzeylere sahip
  maddelerin gaz yada buhar fazindan adsorpsiyonu
  icin turetilen Hill denklemi bir dogru vermek
  uzere
• (?/1-?) ln (?/1-?) ln (p/p)ln k1 k2?
• Seklinde yazilmaktadir.Buradaki ?n/nm örtülü
  yüzey kesrini , p/p bagil denge basincini,k1
  adsorplayici ve adsorplananan bagli ve degeri
  0,08-0,45 arasinda degisen bir sbti,k2 ise
  adsorplayiciya bagli ve degeri 1,6-2,8 arasinda
  degisen bir sbti gostermektedir.Bagil denge
  basinci p/p yerine c/c Alinarak ayni denklem
  cözeltiden adsorpsiyon icinde kullanilabilir.

24
Temkin denklemi

• Kimyasal adsorpsiyon icin turetilen ve
  Slygin-frumkin denklemine cok benzeyen Temkin
  esitligi
• ?n/nma ln bp , (0,2lt?lt0,8)
• Seklinde verilmistir.Buradaki a ve b birer sbti
  p ise denge basincini göstermektedir.Basinc
  yerine derisim alinarak ayni denklem cözeltiden
  adsorpsiyon icin de kullanilabilir.

25
Fowler denklemi

• Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonlar icin
  turetilen bu esitlik
• bp(?/1-?) exp(2w?/kbT)
• seklinde verilmektedir.Buradaki p denge
  basincini, ? ortulu yuzey kesrini,kb Boltzmann
  sabitini,T sicakligi,b bir sbt,w ise adsorplanan
  madde molekulleri arasindaki etkilesmelere bagli
  bir niceligi göstermektedir.

26
Harkins-Jura(HJ) denklemi

• Termodinamik yoldan turetilen bu esitlik grafigi
  bir dogru vermek uzere
• Log(p/p)B-(C/v²)
• Seklinde yazilabilir.Denklemlerdeki B ve C
  sbtleri sirayla bu esitlige göre cizilen dogrunun
  kayma ve egiminden bulunmaktadir.

27

• Hazirlayan ve sunan
• Zerrin Özdemir
• Serkan Akköse

28

• Kaynaklar
• Atkins fizikokimya kitabi
• Yrd.doç.dr.Özkan Demirbas Kil Mineralleri
  Yüzeyine Bazi Biyomoleküllerin Immobilizasyonu ve
  Elektrokinetik Özellikleri, Doktora Tezi