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Diapositiva 1

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Title: Diapositiva 1 Author: Valerio Di Marco Last modified by: Valerio Created Date: 3/25/2003 5:10:17 PM Document presentation format: Presentazione su schermo (4:3) – PowerPoint PPT presentation

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Transcript and Presenter's Notes

Title: Diapositiva 1


1
Lunedì 16 marzo non ci sarà lezione di chimica
analitica. Le lezioni riprenderanno regolarmente
martedì 17
2
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Riportano le frazioni di forma dissociata (aA) ed
indissociata (aHA) in funzione del pH
Sono utili per prevedere quali forme sono
presenti ad un dato pH noto (perché misurato o
tamponato, es. in liquidi fisiologici)
aA ed aHA dipendono solo dalla Ka e dal pH.
Quindi
il diagramma di distribuzione è identico per
lacido debole e per la sua base coniugata.
il diagramma di distribuzione dipende solo da T
(da cui dipende Ka) e dal pH. Ad esempio, per un
certo acido debole è identico in acqua pura,
acqua di mare, farmaci, liquidi fisiologici. Non
dipende dalla presenza di altri componenti!
3
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
diprotico
monoprotico
HAH2O AH3O
Ka
H2AH2O HAH3O
Ka1
aHA?1 e aA?0 per pHltpKa-2 aA?1 e aHA?0 per
pHgtpKa2
aH2A ? 1 e aHA ? 0 per pH lt pKa1 - 2
aHA aA 1
aHA ? 1 e aH2A ? 0 per pH gt pKa1 2
aHA aA 0.5 per pH pKa
HAH2O AH3O
Ka2
aHA ? 1 e aA ? 0 per pH lt pKa2 - 2
aA ? 1 e aHA ? 0 per pH gt pKa2 2
4
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
diprotico
monoprotico
HAH2O AH3O
Ka
aHA?1 e aA?0 per pHltpKa-2 aA?1 e aHA?0 per
pHgtpKa2
aHA aA 1
aH2A aHA aA 1
aHA aA 0.5 per pH pKa
aH2A aHA per pH pKa1
aHA aA per pH pKa2
(alle pKa gli a sono 0.5, anche se spesso sono
0.5)
5
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
diagramma di distribuzione per la glicina (pKa1
2.35, pKa2 9.78)
aH2G
aG-
aHG
pKa1
pKa2
6
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
Ogni andamento del poliprotico ha forma identica
a quelli del monoprotico!
Lunica differenza è che, nel caso
dellacido/base diprotico, landamento della
curva intermedia (aHG) è a massimo
Se pKa1 e pKa2 sono più vicine che nel caso della
glicina, in pratica se pKa2 pKa1 lt 4, aHG non
arriva ad 1
7
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
diagramma di distribuzione per la niacina (acido
nicotinico, vitamina B3 o PP) (pKa1 2.05, pKa2
4.70)
a 0.92
pKa12.05
pKa24.70
8
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il
diagramma di distribuzione dellacido
citrico/citrato. pKa1 3.1, pKa2 4.8, pKa3
6.4
Bisogna tracciare 4 curve (a di H3A, H2A, HA, A).
Le due estreme (aH3A e aA) hanno andamenti come
i monoprotici, quelle intermedie (aH2A e aHA)
hanno andamenti a massimo.
aH3A aH2A aHA aA 1
aH3A aH2A 0.5 per pH pKa1
aH2A aHA 0.5 per pH pKa2
aHA aA 0.5 per pH pKa3
Poiché pKa2 pKa1 lt 4, aH2A non arriva ad 1.
Poiché anche pKa3 pKa2 lt 4, nemmeno aHA arriva
ad 1.
9
Reazioni acido-base
DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE
Acidi/basi poliprotici
Esercizio. Tracciare ad occhio ma con cura il
diagramma di distribuzione dellacido
citrico/citrato. pKa1 3.1, pKa2 4.8, pKa3
6.4
aH3A
aA
N.B. queste qui disegnate sono le curve esatte.
Quelle fatte ad occhio negli esercizi saranno
diverse, ma se sono ragionevoli gli esercizi
sono considerati corretti.
aH2A
aHA
10
EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità)
3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)
4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
Oggi iniziamo le reazioni di precipitazione
Tra oggi e domani saranno messi in rete gli
esercizi di preparazione allesame relativi alla
prima parte (reazioni acido-base)
11
REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Reazioni di precipitazione reazioni che
coinvolgono una o più sostanze presenti in
soluzione (acquosa), e una sostanza
presente in forma solida.
Le reazioni di precipitazione possono aver luogo
per molecole neutre o per sali.
Esempi
I2(s) I2(aq)
ac. acetilsalicilico(s) ac.
acetilsalicilico(aq)
AgCl(s) Ag(aq) Cl(aq)
CaCO3(s) Ca2(aq) CO32(aq)
Ag2S(s) 2 Ag(aq) S2(aq)
12
Reazioni di precipitazione
Introduzione
Per definire quanto un determinato composto si
discioglie, e quanto resta nella forma solida, si
definisce la costante di solubilità Ks, data
dalla costante di equilibrio della reazione
scritta nel verso della solubilizzazione (cioè
come le scriviamo qui).
Nellespressione della Ks NON compare la
concentrazione del solido (cfr. lezione 01,
diapositiva 2).
Ks I2(aq)
I2(s) I2(aq)
Ks AgCl
AgCl(s) Ag(aq) Cl(aq)
Ks Ag2S2
Ag2S(s) 2 Ag(aq) S2(aq)
13
Reazioni di precipitazione
Introduzione
I2(s) I2(aq)
Ks I2(aq) 1.18103
Che significato ha Ks, in pratica?
Nellesempio dello iodio, Ks indica che,
allequilibrio chimico, I2(aq) deve essere
uguale a 1.18103 M
Se mettiamo una certa quantità di I2(s) in acqua,
lo iodio si discioglie solo in parte, cioè solo
fino a che I2(aq) equivale alla Ks (1.18103).
La parte restante resta come solido indisciolto.
Quindi, Ks è correlata alla solubilità di un
certo composto in acqua minore è Ks, meno il
composto è solubile in acqua.
N.B. se C lt Ks, il solido si scioglie
completamente! Ad esempio, se mettiamo in
soluzione iodio 103 M, esso si scioglie
completamente poiché il valore di Ks non è
raggiunto.
14
Reazioni di precipitazione
Introduzione
vediamo alcuni valori tipici di Ks
I2(s) I2(aq)
Ks I2(aq) 1.18103
ac.acetilsal.(s) ac.acetilsal.(aq)
Ks ac.acetilsal.(aq) 1.7102
AgCl(s) Ag(aq) Cl(aq)
Ks AgCl 1.81010
CaCO3(s) Ca2(aq) CO32(aq)
Ks Ca2CO32 4.5109
Ag2S(s) 2 Ag(aq) S2(aq)
Ks Ag2S2 8.01051
(la patina nera dellargenteria)
15
Reazioni di precipitazione
Introduzione
Va osservato che ogni molecola ed ogni sale
presentano una limitata solubilità in acqua!
Per esempio, NaCl non ha solubilità infinita, ma
è solubile fino ad una concentrazione di 350 g/L,
cioè fino a circa 6 M.
Oltre tale concentrazione (diversa da composto a
composto), mancano molecole dacqua in grado di
interagire con gli ioni o le molecole disciolti,
che quindi inevitabilmente precipitano.
(non si dimentichi la truffa di fine anni 90)
Sebbene sia possibile definire Ks anche per
molecole e sali molto solubili, in pratica non lo
si fa. Non serve farlo, dato che concentrazioni
così elevate, tipo 6 M, non si sfiorano mai nelle
applicazioni più comuni (liquidi fisiologici,
farmaci, o analisi chimiche).
16
Reazioni di precipitazione
Calcolo delle concentrazioni allequilibrio
Come per le reazioni acido-base, anche qui è
utile calcolare la concentrazione allequilibrio
chimico ( tempo infinito) delle varie
sostanze, note le costanti di equilibrio delle
reazioni in soluzione, e le concentrazioni
immesse in soluzione al tempo zero
(concentrazioni iniziali).
Il metodo generale prevede di impostare risolvere
un sistema con n equazioni (costante di
solubilità, bilancio di carica, bilancio/bilanci
di massa) ed n incognite.
Se non vi sono altre reazioni allinfuori della
precipitazione, e quindi nemmeno reazioni
acido-base, H3O OH 107 M, cioè queste
due specie non sono incognite del sistema, e
restano come incognite solo le sostanze prodotte
dalla reazione di precipitazione.
17
Reazioni di precipitazione
Calcolo delle concentrazioni allequilibrio
A differenza che per le reazioni acido-base, per
le reazioni di precipitazione (e anche per le
altre reazioni) non conviene dare formule
risolutive per il calcolo delle concentrazioni
allequilibrio, dato che le situazioni sono
troppo varie per poter essere generalizzate. In
questi casi il calcolo delle concentrazioni
allequilibrio si fa risolvendo il sistema (non
faremo esercizi, né ce ne saranno allesame
esercizi di questo tipo sono stati visti a
chimica generale).
18
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Spesso la forma solubile della molecola o del
sale può sottostare ad altre reazioni in
soluzione, oltre a quella di precipitazione.
Tali reazioni sono competitive con la
precipitazione. Noi vedremo il caso della
competizione con reazioni acido-base.
Iniziamo dalle molecole poco solubili. Caso
tipico acido poco solubile, cioè composto neutro
che ha una Ks e che ha una Ka.
ci sono molti esempi di farmaci che sono acidi
poco solubili. Lesempio più famoso è lacido
acetilsalicilico (aspirina), che ha Ks
1.7.102, e Ka 3.2.104
19
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Ks
Ka
(le reazioni sono scritte sfalsate per
sottolineare che HA è il reagente in comune tra
le due reazioni).
Poiché parte dellHA è consumato dalla reazione
acido-base, la reazione di solubilizzazione (per
Le Chatelier) è spostata verso destra.
lacido risulta più solubile di quanto il valore
della Ks potrebbe far credere.
N.B. il prodotto della dissociazione acido-base,
A, è ionico e quindi molto solubile in acqua.
Per A non cè infatti una Ks
20
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Ks
Ka
Come quantificare questo aumento di solubilità?
Intuitivamente, esso dipende da quanto HA è
lasciato disponibile dalla reazione acido-base
Se la reazione acido-base è molto spostata a
destra, la frazione di HA decresce e quindi
solubilità aumenta. Viceversa, se la reazione
acido-base è molto spostata a sinistra, la
frazione di HA cresce e la solubilità cala.
Quindi la solubilità è inversamente proporzionale
alla frazione di HA, cioè aHA
21
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Ks
Ka
Per avere una grandezza che esprime meglio della
Ks quanto la reazione di precipitazione avviene
in presenza di una reazione competitiva
acido-base, dividiamo Ks per aHA
Ks è chiamata costante condizionale di
solubilità. E condizionale in quanto, a
differenza delle vere costanti di equilibrio,
Ks dipende dalle condizioni sperimentali (pH)
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Reazioni di complessamento
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Ks è sempre maggiore o uguale a Ks, dato che aHA
è sempre minore o uguale ad 1.
Esercizio verificare se una soluzione di
aspirina 0.02 M si scioglie completamente o meno
a pH1 e a pH8 (Ks 1.7.102, Ka 3.2.104).
Calcoliamo aHA e poi Ks.
a pH 1 aHA 0.997, Ks 1.71.102 a pH 8
aHA 3.12.10-5, Ks 545
A pH1 Ks è più piccola di CHA (0.02 M) e quindi
cè del precipitato (cioè laspirina non si
scioglie completamente). A pH 8 è più grande e
quindi non cè precipitato (cioè laspirina si
scioglie completamente).
23
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
aHA cresce con H3O, dunque descresce
allaumentare del pH
quindi Ks cresce al crescere del pH
Ne consegue che tutti gli acidi deboli poco
solubili vedono aumentare la propria solubilità
allaumentare del pH ( si sciolgono meglio a pH
basico).
Ks
Ka
questa proprietà si poteva anche desumere con Le
Chatelier
24
Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Quindi, si è visto che vi possono essere casi nei
quali, pur con una Ks molto bassa (ltlt 1), la
precipitazione non va per nulla, cioè il composto
è solubile.
Ricordiamo quanto detto nella prima lezione
(lezione 01, diapositiva 3)
se K gtgt 1 la reazione tende a decorrere verso
destra, se K ltlt 1 la reazione tende a decorrere
verso sinistra
TUTTAVIA, che la reazione decorra effettivamente
verso destra o verso sinistra non dipende solo
dal valore di K ma anche da altre cose (come
diverrà gradualmente chiaro nel seguito delle
lezioni)
Le altre cose sono la presenza di reazioni
competitive, ed il valore della concentrazione
iniziale (ricordiamo gli acidi deboli che
dissociano di più al calare di C).
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Reazioni di precipitazione
Molecole poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Per basi poco solubili il discorso è analogo ma
opposto a quello degli acidi poco solubili.
A pH basici la reazione basica si sposta a
sinistra, a pH acidi a destra.
Ne consegue che tutte le basi deboli poco
solubili vedono aumentare la propria solubilità
al diminuire del pH ( si sciolgono meglio a pH
acido).
Anche in tal caso, è il valore di Ks che
quantifica la solubilità al pH dato. La da usare
è quello della specie in comune alle due
reazioni, in questo caso aA
26
Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili
Mentre le molecole allo stato solido si
solubilizzano come tali, i sali, allatto della
solubilizzazione, dissociano negli ioni
costituenti. Per esempio
Per questa reazione si definisce la costante di
solubilità Ks che, essendo data dal prodotto di
due concentrazioni, è anche chiamata prodotto di
solubilità.
Ks AgCl
In alcuni casi, anione e catione non hanno
proprietà acido-base, per cui lacqua agisce solo
da solvente (pH 7).
Spesso, invece, lanione è una base, e/o il
catione è un acido, cioè scambiano uno o più
protoni con lacqua. Vi sono quindi reazioni
acido-base competitive con la precipitazione.
27
Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
Due esempi tipici
La base CN (ione cianuro) forma un sale poco
solubile con Ag
AgCN(s) CN Ag
Ks
CN H2O HCN OH
Kb
Altro esempio, la base CO32 forma un sale poco
solubile con Ca2
CaCO3(s) CO32 Ca2
Ks
CO32 H2O HCO3 OH
Kb1
HCO3 H2O H2CO3 OH
Kb2
In analogia a come visto per la precipitazione
delle molecole, la competizione acido-base
modifica la solubilità anche dei sali poco
solubili.
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Reazioni di precipitazione
Sali poco solubili in presenza di reazioni
competitive acido-base
AgCN(s) Ag CN
CN H2O HCN OH
Se lanione ha proprietà basiche, il sale è meno
solubile a pH basico e più solubile a pH acido
(fenomeno analogo a quello di molecole basiche
poco solubili).
Per misurare leffetto della competizione
acido-base, si definisce anche qui la costante di
solubilità condizionale, simbolo Ks
La da usare è sempre quello della specie in
comune alle due reazioni
Così come per la precipitazione di molecole
neutre, anche qui il valore di Ks quantifica
quanto un certo sale è solubile minore è Ks ad
un certo pH, meno il sale è solubile a quel pH
29
Reazioni di precipitazione
Esempio non farmacologico
CaCO3(s) Ca2 CO32
(e MgCO3, è lo stesso)
calcare
Ks Ca2CO32 4.5109
CO32 è una base debole CO32 H2O HCO3
OH
HCO32 H2O H2CO3 OH
il calcare è tanto più solubile quanto più il pH
diminuisce (pH acido)
se pH 14, aCO32- 1,
se pH 7, aCO32- 3.83104,
se pH 3, aCO32- 2.081011,
pH(Viakal) 12 pH(succo limone) 3.3
pH(aceto) 3.6
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