La direcci

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Tema 4 La dirección delcambio químico
2
Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no
en el contrario?
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CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda
ley. 2.- Segundo principio de la Termodinámica.
Entropía. 3.- Cálculos de entropía. 4.-
Interpretación molecular de la entropía. 5.-
Entropías absolutas. Tercer principio de la
Termodinámica. 6.- Variación de la entropía de
reacción con la temperatura. 7.- Energía libre.
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1
ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontáneo Aquél que tiende a ocurrir
sinnecesidad de ser impulsado por una influencia
externa.
Cómo se puede explicar esta direccionalidad? Con
el primer principio de la Termodinámica?
No
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Primeros intentos de explicación
En muchos procesos espontáneos la energía
disminuye.
La dirección del cambio químico espontáneo es
aquéllaen la que disminuye la entalpía del
sistema. Reacción exotérmica Û Reacción
espontánea
No
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2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
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Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del
  universo permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del
  universo aumenta.

Criterio de espontaneidad DSuniv gt 0
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1850 Teoría del calor. Energía como
función de estado. 1854 Verwandlungsinhalt. 186
5 Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
Der Energie der Welt ist konstantdie Entropy
der Welt strebt einem Maximum zu
La energía del mundo es constantela entropía
del mundo lucha por alcanzar un máximo
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Caso particular Sistema aislado
Ojo! Si no está aislado Hay que tener en
cuentala variación de entropía del sistema y la
de los alrededores. En un proceso espontáneo
aumenta la S del universo.
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La entropía puede considerarse como una medida
del desorden
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Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela
espontáneamente?Acaso no disminuye la entropía?
DSuniv DSsis DSent gt 0
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3
CÁLCULOS DE ENTROPÍA.
3.1. Expansión isoterma reversible de un gas
ideal.
Tema 3
DU 0 (gas ideal y Tcte)
Levine, pg 58-59,124
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3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas
ideal.
3.3. Cambio de fase.
gt 0
Sgas gt Slíq DSvap Sgas- Slíq gt 0
Regla de Trouton A la temperatura de ebullición
estándar,la entropía de vaporización molar
tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado
de 87 JK-1mol-1.
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3.4. Cambio de temperatura.
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4
INTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA.
Un sistema puede describirse de dos formas
Macroscópicamente (P, V, T) Microscópicamente
(posición y velocidad de cada átomo) Con un
estado macroscópico hay muchos estados
microscópicoscompatibles. La entropía es una
medida del número de estados microscópicosasociad
os con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico Ordenado
Desordenado Estado microscópico Orden exacto
de los naipes
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Un sistema desordenado es más probable que uno
ordenadoporque tiene más estados microscópicos
disponibles. La entropía tiene una tendencia
natural a aumentar dado quecorresponde al cambio
de condiciones de baja probabilidada estados de
probabilidad mayor.
Implicaciones cómo se puede explicar la vida?
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5
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.
DH Hprod - Hreac
3er Principio de la Termodinámica La entropía
de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
18
(No Transcript)
19
Se tabulan entropías molares estándar
Mahan, pg 358
20
6
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA
TEMPERATURA.
21
6
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA
TEMPERATURA.
aA bB cC dD
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(No Transcript)
23
7
ENERGÍA LIBRE.
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DHsis TDSsis lt 0
DG DH TDS

• Si DG lt 0 proceso irreversible (espontáneo)
• Si DG gt 0 proceso no espontáneo
• Si DG 0 proceso reversible
• (equilibrio)

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
A P y T constantes, el sentido del cambio
espontáneo es el sentidode la disminución de G.
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(No Transcript)
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Energía libre estándar de formación (DGfº) de una
sustanciaVariación de energía libre estándar de
reacción para la formación de unmol de la
sustancia a partir de sus elementos en su estado
más estable.(Unid Jmol-1)

• Si DGº lt 0 reactivos productos espontánea
• Si DGº gt 0 reactivos productos no espontánea
• (reactivos productos espontánea)
• Si DGº 0 estado de equilibrio reactivos
  productos