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G.B. Andreozzi. Spettroscopia Mössbauer
Geoitalia 2007 - SC03 Metodologie analitiche per
la caratterizzazione inequivocabile di fibre
minerali
6 Forum della FIST Geoitalia 2007, Rimini, 11
Settembre 2007 Short Course SC-03 Metodologie
analitiche per la caratterizzazione
inequivocabile di fibre minerali Spettroscopia
Mössbauer Giovanni B. Andreozzi Sapienza
Università di Roma, Dipartimento di Scienze della
Terra
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G.B. AndreozziQuantificazione dei rapporti
Fe2/Fe3 e distribuzione cationica tramite
Spettroscopia Mössbauer
Contesto generale classificazione di minerali
fibrosi in base alla normativa vigente sugli
asbesti e supporto al Legislatore per
eventuali integrazioni
Fattori principali che determinano la
pericolosità - morfologia delle fibre -
persistenza nei tessuti - composizione
mineralogico-chimica
Inaccurata compilazione delle tabelle
sottovalutazione del rischio derivante
dallinalazione di fibre non classificate come
asbesti, ma che invece ne hanno tutte le
proprietà cancerogene
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G.B. AndreozziQuantificazione dei rapporti
Fe2/Fe3 e distribuzione cationica tramite
Spettroscopia Mössbauer
Minerali fibrosi composizione mineralogico-chimic
a
Problemi generali - composizione chimica -
formula cristallochimica - classificazione
sistematica
Problemi specifici - contenuto di Fe -
quantificazione rapporto Fe2/Fe3 -
distribuzione di Fe2 e Fe3 nei siti strutturali

• Presenza di Fe nelle fibre
• Variazione dello stato di ossidazione

Aumento reattività biologica fibre

• Effetto tossico sulle cellule
• Modificazioni nel DNA

Reazioni catalizzate dal Fe Fe2 O2 ? Fe3
O2- O2- 2H e- ? H2O2 Fe2 H2O2 ? Fe3
OH- OH
Formazione di radicali liberi (OH)
allinterfaccia fra fibra e tessuto cellulare
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Minerali fibrosi il problema del Fe nella
composizione mineralogico-chimica
Problema specifico - contenuto di Fetot -
quantificazione rapporto Fe2/Fe3 -
distribuzione di Fe2 e Fe3 nei siti strutturali
Soluzione - Microsonda elettronica (WDS, EDS),
SEM-EDS (semi-quantitativa) - Spettroscopia 57Fe
Mössbauer - Spettroscopia 57Fe Mössbauer
analisi strutturale (XRD-SREF)
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G.B. AndreozziQuantificazione dei rapporti
Fe2/Fe3 e distribuzione cationica tramite
Spettroscopia Mössbauer
Effetto Mössbauer assorbimento risonante senza
rinculo di raggi ?
Rudolf L. Mössbauer Premio Nobel 1961
Sorgente primaria di 57Co che emette i raggi ? e
decade in 57Fe e poi in 57Fe
Campione contenente 57Fe che assorbe i raggi ? e
si eccita a 57Fe
sorgente e assorbitore in strutture cristalline
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Isotopi capaci di dare effetto Mössbauer
Poco sfruttato
Molto sfruttato
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer per la
quantificazione del rapporto Fe2/Fe3
Vantaggi La Spettroscopia 57Fe Mössbauer è -
estremamente selettiva (Fe) - molto versatile
(minerali, vetri, ecc.) - molto sensibile (pochi
mg) - molto accurata ( 2 Fetot)
Svantaggi La Spettroscopia 57Fe Mössbauer è -
estremamente selettiva (Fe) - mediamente
complessa e costosa
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La spettroscopia 57Fe Mössbauer dalla teoria
alla pratica
57Fe 2.2 abbondanza isotopica del Fe
- Sistema ideale nuclei di 57Fe nella sorgente e
nuclei di 57Fe nel campione sono identici e hanno
la stessa energia

• - Sistema reale nuclei di 57Fe nel campione
  risentono dei legami chimici e dei vincoli
  geometrici. Le energie di transizione nucleare
  vengono modificate dalle interazioni fra il
  nucleo e i campi elettrici e magnetici
  circostanti, chiamate interazioni iperfini.
• - Problema non ci sono più le condizioni per
  lassorbimento risonante

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La spettroscopia 57Fe Mössbauer dalla teoria
alla pratica
- Soluzione la sorgente viene fatta muovere in
maniera controllata così da emettere per effetto
Doppler raggi ? di diversa energia che vengono
assorbiti selettivamente dal 57Fe del campione e
ne rivelano i parametri iperfini.
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Il laboratorio di spettroscopia 57Fe Mössbauer
motore
sorgente raggi ?
campione
rivelatore
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Il laboratorio di spettroscopia 57Fe Mössbauer
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi
Area rossa assorbimento risonante dovuto al Fe,
nelle sue componenti ferroso e ferrico, che
bisogna però distinguere
Fibrous fluoro-edenite
Rapporto fra le aree rapporto Fe2/Fe3 (a meno
di una correzione dovuta alla temperatura)
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G.B. AndreozziQuantificazione dei rapporti
Fe2/Fe3 e distribuzione cationica tramite
Spettroscopia Mössbauer
La spettroscopia 57Fe Mössbauer i parametri
iperfini
Shift isomerico (IS o CS o ?)
IS dipende dalla densità elettronica ed è
sensibile a ogni fattore che influenza il numero
e/o la distribuzione degli elettroni di valenza
IS è lo spostamento del baricentro
dellassorbimento rispetto a uno zero, definito
calibrando il sistema con un materiale standard
(?-Fe). In pratica, per un singoletto, IS
corrisponde alla velocità della sorgente a cui si
registra il massimo assorbimento
Può rivelare lo stato di ossidazione e il tipo di
coordinazione IS 0.2 mm/s ? IVFe3 IS 0.4
mm/s ? VIFe3 IS 0.9 mm/s ? IVFe2 IS 1.1
mm/s ? VIFe2 IS 1.2 mm/s ? VIIIFe2
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La spettroscopia 57Fe Mössbauer i parametri
iperfini
Splitting di quadrupolo (QS o ?EQ)
QS dipende dal gradiente di campo elettrico ed è
sensibile alla distribuzione delle cariche
intorno al nucleo di Fe.
QS è lentità dellallargamento delle due righe
(doppietto) che insieme costituiscono un singolo
effetto di assorbimento. Quando QS assume valore
zero lassorbimento è rappresentato da un
singoletto.
Può rivelare variazioni nella geometria e nella
natura chimica della prima e della seconda sfera
di coordinazione.
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La spettroscopia 57Fe Mössbauer i parametri
iperfini / QS
QS 0 ? singoletto campo elettrico sferico
0 lt QS lt 1 mm/s ? doppietto stretto campo
elettrico poco irregolare
1 lt QS lt 3 mm/s ? doppietto largo campo elettrico
molto irregolare
In generale, più largo è il QS più distorto è il
poliedro di coordinazione o irregolare la
distribuzione di carica elettrica intorno al
nucleo di Fe
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G.B. AndreozziQuantificazione dei rapporti
Fe2/Fe3 e distribuzione cationica tramite
Spettroscopia Mössbauer
La spettroscopia 57Fe Mössbauer i parametri
iperfini
Splitting magnetico (HS o ?Em)
HS dipende dalla grandezza del campo magnetico
intorno al nucleo di Fe, indipendentemente dal
fatto che il campo sia interno o esterno.
HS è lentità dellallargamento delle sei righe
(sestetto) che insieme costituiscono un singolo
effetto di assorbimento. Quando HS assume valore
zero lassorbimento è rappresentato da un
singoletto o da un doppietto.
Può rivelare le proprietà magnetiche dei
materiali (a seconda che siano paramagnetici,
ferromagnetici o antiferromagnetici) e
contribuire alla loro identificazione e
quantificazione nelle miscele polifasiche.
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La spettroscopia 57Fe Mössbauer distribuzione
dei parametri iperfini IS e QS
Fe2
Fe2.5
Fe3
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi
Area rossa assorbimento risonante dovuto al Fe,
nelle sue componenti ferroso e ferrico, che
bisogna però distinguere
Fibrous fluoro-edenite
Rapporto fra le aree rapporto Fe2/Fe3 (a meno
di una correzione dovuta alla temperatura)
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi misura dei
rapporti Fe2/Fe3
IS 0.38, QS 0.00, A 45 IS 0.39, QS
0.80, A 26 IS 1.13, QS 1.88, A 20 IS
1.14, QS 2.64, A 9 Fe3corr 67 Fetot
IS 1.1 ? Fe2
IS 0.4 ? Fe3
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi misura dei
rapporti Fe2/Fe3
Fe Ematite 19 Fetot Fe Magnetite 10
Fetot Fe Tremolite 71 Fetot IS 0.20, QS
0.80, A 19 IS 1.14, QS 1.88, A 33 IS
1.13, QS 2.90, A 48 Fe3corr 16 Fetot
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi distribuzione di
sito di Fe2 e Fe3
Valori di QS (in mm/s) riportati in letteratura
per gli anfiboli
Specie / Sito M1 M2 M3 M4
Orneblenda (Fe2) 2.79-2.84 2.01-2.09 2.59-2.70 1.70
Tremolite actinolite (Fe2) 2.80-2.90 1.70-1.90 2.20-2.60 n.d.
Na-Ca-anfiboli (Fe2) 2.78-2.83 (M1 M3) 1.82-1.86 2.78-2.83 (M1 M3) n.d.
Na-anfiboli (Fe2) 2.80 2.00 2.40 n.d.

Na-K-anfiboli (Fe3) 0.42-0.67
Necessità di combinare dati Mössbauer con dati
strutturali
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi misura dei
rapporti Fe2/Fe3 e distribuzione cationica
IS 0.38, QS 0.00, A 45 IS 0.39, QS
0.80, A 26 IS 1.13, QS 1.88, A 20 IS
1.14, QS 2.64, A 9 Fe3corr 67 Fetot
Fe3 in M2 (0.33 apfu) Fe2 in M2 (0.13 apfu)
e in M3 (0.04 apfu)
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Utilizzo della Spettroscopia Mössbauer nello
studio degli anfiboli fibrosi misura dei
rapporti Fe2/Fe3 e distribuzione cationica
Fe Ematite 19 Fetot Fe Magnetite 10
Fetot Fe Tremolite 71 Fetot IS 0.20, QS
0.80, A 19 IS 1.14, QS 1.88, A 33 IS
1.13, QS 2.90, A 48 Fe3corr 16 Fetot
Fe3 in M2 (0.02 apfu) in M1 (0.05 apfu), Fe2
in M2 (0.04 apfu) in M3 (0.02 apfu)
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Grazie per lattenzione!Per
informazionigianni.andreozzi_at_uniroma1.it
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