Title: Una reazione di ossidoriduzione (reazione redox) comporta il trasferimento di elettroni fra due specie chimiche e pu
1ELETTROCHIMICA GENERALITA
REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
- Una reazione di ossidoriduzione (reazione redox)
comporta il trasferimento di elettroni fra due
specie chimiche e può essere scomposta in una
coppia di semireazioni di ossidazione e di
riduzione.
Durante la reazione un elettrone viene trasferito
da Cu a Fe3. In generale, qualunque reazione di
ossidoriduzione può essere scritta nella forma
, che ricorda quella
delle reazioni acido-base. La direzione in cui la
reazione avviene in pratica dipende da quale
delle specie presenti è lossidante o il
riducente più forte.
Semireazione di riduzione Semireazione di ossidazione
è lagente ossidante è lagente riducente
acquista elettroni cede elettroni
si riduce si ossida
Fe3
Cu
2ELETTROCHIMICA GENERALITA
CELLE ELETTROCHIMICHE
- Per potere utilizzare una reazione di
ossidoriduzione a scopi pratici (es. per produrre
energia) i due reagenti non possono essere
semplicemente miscelati fra di loro, poiché in
questo caso la reazione non potrebbe essere né
controllata né sfruttata. Essa deve essere invece
condotta in una cella elettrochimica, che
impedisce il contatto diretto fra i reagenti ma
permette il passaggio della corrente elettrica.
Conduttore
Conduttore
Semicella o elettrodo (1)
Semicella o elettrodo (2)
Soluzione elettrolitica
Soluzione elettrolitica
Ponte salino
3ELETTROCHIMICA GENERALITA
CELLE ELETTROCHIMICHE
- In ogni elettrodo (o semicella) avviene una
semireazione la somma bilanciata delle due
semireazioni, nella quale non appaiono elettroni
liberi, rappresenta la reazione di
ossidoriduzione complessiva che avviene nella
cella elettrochimica. - Semicella (1)
- Semicella (2)
- Somma bilanciata
- (reazione complessiva)
Semicella o elettrodo (1)
Semicella o elettrodo (2)
Cd
Ag
CdCl2(aq)
AgNO3(aq)
4ELETTROCHIMICA GENERALITA
POTENZIALI DI ELETTRODO
- La differenza di potenziale in una cella
elettrochimica è legata principalmente ai
potenziali di riduzione (o potenziali) dei due
elettrodi che la compongono (esistono comunque
anche altri fattori, ad esempio dipendenti dalle
caratteristiche del ponte salino). - In realtà non è possibile misurare direttamente
un potenziale di elettrodo. Loperazione di
misura del potenziale di un elettrodo comporta
infatti la necessità di mettere il secondo polo
del voltmetro a contatto con la soluzione del
compartimento dellelettrodo. Questo produce una
seconda interfase, alla quale sarà associata una
reazione chimica con un determinato potenziale.
Quella che si misura sarà quindi in ogni caso la
differenza fra il potenziale dellelettrodo in
esame ed il potenziale dellelettrodo formato
durante la misura. - I potenziali di elettrodo (convenzionalmente nel
senso della riduzione) vengono quindi definiti
rispetto ad un elettrodo di riferimento,
rappresentato dallelettrodo standard ad idrogeno
(S.H.E.).
5ELETTROCHIMICA GENERALITA
ELETTRODO STANDARD AD IDROGENO (S.H.E.)
Lelettrodo standard ad idrogeno (S.H.E.) può
essere schematizzato come segue e la sua
reazione elettrodica è Per convenzione, il
potenziale di riduzione dellelettrodo S.H.E.
vale 0,000 V a tutte le temperature. Qualsiasi
potenziale che si sviluppa in una cella voltaica
contenente un elettrodo standard ad idrogeno è
quindi attribuito (tenendo ovviamente conto del
segno del potenziale di cella) interamente
allaltro elettrodo che costituisce la cella.
Flusso di H2 gassoso (p 1,00 atm)
Elettrodo di Pt metallico ricoperto di nero di
platino (Pt finemente suddiviso che ne incrementa
larea superficiale favorendo linstaurazione
dellequilibrio)
Soluzione acquosa acida con aH 1,00 M
Ponte salino
6ELETTROCHIMICA GENERALITA
POTENZIALI DI RIDUZIONE STANDARD
I valori dei potenziali di riduzione standard
sono tabulati per le più comuni reazioni di
ossidoriduzione (i valori per altre reazioni
possono essere ottenuti combinando più reazioni
con valori noti). Il valore del potenziale di
riduzione standard indica il potere ossidante
della specie in esame valori elevati
corrispondono ad agenti fortemente ossidanti, i
valori bassi sono caratteristici di agenti
fortemente riducenti.
7ELETTROCHIMICA GENERALITA
EQUAZIONE DI NERNST
- In generale, il potenziale di riduzione per una
semireazione dipende sia dalla reazione
considerata che dalle concentrazioni delle specie
coinvolte, attraverso lequazione di Nernst. Per
la reazione - il potenziale di riduzione E dipende
dallattività delle specie che prendono parte
alla reazione secondo la - E potenziale di riduzione standard
- R costante dei gas (8,314472 J(K mol)
- oppure 8,314472 (VC)/(K mol))
- T temperatura (K)
- n è il numero di elettroni scambiati
- F costante di Faraday (96485 C/mol).
Il termine nel logaritmo è il quoziente di
reazione Q, che ha la stessa forma della costante
di equilibrio ma nel quale le attività non sono
necessariamente i valori allequilibrio. Quando
tutte le attività sono unitarie, Q 1 e quindi E
E. Il valore del potenziale di riduzione
calcolato mediante lequazione di Nernst non
dipende da eventuali fattori moltiplicativi
presenti nella reazione, che comunque non
influenzano il valore di E.
8ELETTROCHIMICA GENERALITA
EQUAZIONE DI NERNST
- Unaltra forma molto utilizzata dellequazione di
Nernst è quella che utilizza il logaritmo
decimale e nella quale la temperatura viene
fissata a 298,15 K (25,00 C)
In base a questa espressione il potenziale di
riduzione E varia di 59,16/n mV per ogni
variazione di un fattore 10 nel valore di Q.
9POTENZIOMETRIA
GENERALITA
- Le tecniche analitiche che sfruttano la misura di
una differenza di potenziale per ottenere
informazioni sulla concentrazione di una specie
chimica sono dette tecniche potenziometriche.
-
Elettrodo indicatore
Elettrodo di riferimento
Soluzione contenente lanalita
Per misurare la concentrazione (o meglio, in base
allequazione di Nernst, lattività) di una
specie elettroattiva con un metodo
potenziometrico si utilizza una cella
elettrochimica composta da una semicella (o
elettrodo) il cui potenziale dipende
dallattività dellanalita (elettrodo indicatore)
e da una semicella (o elettrodo) con un
potenziale noto e costante (elettrodo di
riferimento).
10POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI UNA CELLA ELETTROCHIMICA
- Il potenziale complessivo di una cella
elettrochimica deriva da tre componenti distinte
il potenziale dellelettrodo indicatore Eind (che
dipende dallattività dellanalita), il
potenziale dellelettrodo di riferimento Erif
(per convenzione nelle misure potenziometriche
lelettrodo di riferimento è sempre posto a
sinistra) ed il potenziale di giunzione liquida
Ej originato dalla presenza nel sistema di
separazioni (interfasi) fra soluzioni a diversa
composizione.
Il termine Eind contiene tutte le informazioni
necessarie per deteminare la concentrazione
dellanalita. Per effettuare la misura occorre
quindi, almeno in linea di principio, ricavare il
valore di Eind dal potenziale di cella misurato E.
In genere il potenziale di giunzione liquida Ej è
relativamente basso (pochi mV) è può essere
trascurato. Nondimeno lincertezza sul suo valore
pone un limite allaccuratezza delle misure
potenziometriche.
11POTENZIOMETRIA
POTENZIOMETRI
12POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE
- Possiamo distinguere due tipi di misure
potenziometriche - Misure in cui ci interessa la variazione del
potenziale dellelettrodo indicatore (es.
costruzione di una curva di titolazione) - Misure in cui ci interessa il valore effettivo
del potenziale dellelettrodo indicatore (es.
misure di pH o della concentrazione di uno ione).
Diverso elettrodo di riferimento, ma stessa
informazione analitica (il punto di massima
pendenza)
mV
Nel caso (a) non importa conoscere il potenziale
reale dellelettrodo indicatore, ma soltanto la
sua variazione. Lunico accorgimento è quello di
assicurarsi che il potenziale dellelettrodo di
riferimento sia effettivamente costante.
13POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE
- Nel caso (b) per conoscere la concentrazione
dellanalita (attraverso la legge di Nernst) è
necessario conoscere il potenziale effettivo
dellelettrodo indicatore. In questo caso si può
determinare sperimentalmente il potenziale
dellelettrodo di riferimento nelle condizioni di
misura, sostituendo allelettrodo indicatore un
elettrodo a potenziale noto oppure, più
comunemente, effettuare una calibrazione del
sistema di misura con soluzioni a concentrazione
nota di analita
mV
Misura del campione
Misure delle soluzioni standard
LogA
Ax
14POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Il potenziale di giunzione è una piccola
differenza di potenziale (tipicamente pochi mV)
che si produce ogni volta che vengono a contatto
soluzioni a differente composizione, come
allestremità di un ponte salino o in
corrispondenza del setto poroso di un elettrodo.
Poiché il valore del potenziale di giunzione non
è noto con precisione, esso pone un limite
allaccuratezza delle misure potenziometriche
dirette. Il potenziale di giunzione è originato
dalla diversa mobilità degli ioni. Ad esempio,
allinterfase fra una soluzione contenente NaCl
ed acqua si crea una regione anteriore con un
eccesso di carica negativa, ricca di ioni Cl-,
seguita da una regione carica positivamente,
impoverita di ioni Cl-. Questo perchè lo ione Cl-
ha una mobilità maggiore dello ione Na. Il
risultato è una differenza di potenziale
elettrico che contribuisce al potenziale
complessivo della cella elettrochimica.
-
Na
Soluzione di NaCl
Zona ricca di Na
Zona ricca di Cl-
Acqua
Cl-
-
Ej
15POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE
Il potenziale di giunzione può essere ridotto
utilizzando nel ponte salino un elettrolita ad
elevata concentrazione e nel quale catione ed
anione hanno approssimativamente la stessa
mobilità (KCl è spesso utilizzato nei ponti
salini appunto perché K e Cl- hanno circa la
stessa mobilità).
16POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl
- Un elettrodo di riferimento dovrebbe possedere un
potenziale noto e costante, in particolare
indipendente dalla composizione della soluzione
da analizzare.
Lelettrodo ad argento/cloruro dargento è
costituito da un elettrodo di argento rivestito
di AgCl ed immerso in una soluzione acquosa
satura di KCl e AgCl. Nellelettrodo avviene la
semireazione ed il suo potenziale è dato
dalla Il potenziale di un elettrodo ad
argento/cloruro dargento contenente una
soluzione satura di KCl è pari a 0,197V rispetto
allelettrodo standard ad idrogeno.
Filo di argento
Rivestimento di AgCl(s)
Soluzione acquosa saturata con KCl ed AgCl
Setto poroso
KCl ed AgCl solidi
17POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl
- Lelettrolita contenuto nellelettrodo non deve
venire a contatto con soluzioni contenenti
reagenti che precipitano lo ione Ag formando
sali meno solubili di AgCl (es. Br-, I-, S2-) o
proteine (anchesse formano precipitati
insolubili). Questo potrebbe infatti portare
allostruzione del setto poroso. Anche gli agenti
complessanti (CN-, SCN-) modificano il
comportamento dellelettrodo. - Questo problema può venire evitato usando un
elettrodo a doppia giunzione, nel quale una
camera contenente una seconda soluzione
elettrolitica impedisce il contatto diretto fra
la soluzione interna dellelettrodo e la
soluzione in esame. Lelettrolita contenuto in
questa camera fluisce lentamente verso lesterno,
impedendo lostruzione del setto poroso.
Elettrodo ad Ag/AgCl
Setto poroso
Soluzione elettrolitica
18POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO A CALOMELANO
Filo di platino
Lelettrodo a calomelano saturo (SCE) consiste in
un filo di platino immerso in mercurio liquido, a
sua volta a contatto con una pasta di mercurio
liquido, calomelano (Hg2Cl2) e KCl immersa in una
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2. Nellelettrodo
avviene la semireazione ed il suo potenziale è
dato dalla Il potenziale dellelettrodo a
calomelano saturo è pari a 0,241V rispetto
allelettrodo standard ad idrogeno.
Hg(l)
Soluzione acquosa saturata con KCl ed Hg2Cl2
Hg(l), Hg2Cl2(s), KCl(s)
Setto poroso
Setto poroso
KCl solido
19POTENZIOMETRIA
ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore deve rispondere in modo
rapido e riproducibile alle variazioni di
concentrazione di un analita o di un gruppo di
analiti. Un elettrodo indicatore dovrebbe inoltre
essere specifico per lanalita in oggetto, od
almeno dotato di una elevata selettività.
Elettrodi di prima specie
Elettrodi indicatori metallici
Elettrodi di seconda specie
Elettrodi redox inerti
Elettrodi ionoselettivi a membrana
Transistor ad effetto di campo ionoselettivi
20POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI PRIMA SPECIE
Un elettrodo indicatore di prima specie è
costituito da un elettrodo di metallo puro
immerso in una soluzione contenente un suo
catione. Se lequilibrio fra il metallo M ed il
suo catione Mn può essere scritto come il
potenziale dellelettrodo indicatore Eind
vale dove aMn è lattività dello ione nella
soluzione (o, in prima approssimazione, la sua
concentrazione molare Mn). Spesso il
potenziale dellelettrodo viene espresso in
termini della funzione p dello ione (pM -logM).
In tal caso si ha
21POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI SECONDA SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi
indicatori per il loro rispettivo catione, ma
possono essere utilizzati anche per misurare
lattività di anioni che formano precipitati poco
solubili o complessi stabili con questo catione
(elettrodo indicatore di seconda specie). Se un
metallo M forma un sale poco solubile MXn con un
anione monovalente, in una soluzione saturata con
MXn il potenziale di un elettrodo metallico
dipenderà dallattività dellanione X-. Sulla
base della seguente reazione elettrodica Il
potenziale dellelettrodo indicatore può essere
scritto nella forma
Se la concentrazione dello ione X- viene espressa
sotto forma di pX si ha
22POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI TERZA SPECIE
Un conduttore inerte (costituito solitamente da
un elettrodo di Pt, Pd, Au o carbone) immerso in
una soluzione è in grado di rilevare il
potenziale di un sistema redox contenuto nella
soluzione stessa. Se nel sistema si verifica la
seguente reazione di ossidoriduzione il
potenziale di un elettrodo inerte immerso nella
soluzione è dato dallespressione
23POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
Un elettrodo ionoselettivo a membrana risponde
selettivamente ad una specie in soluzione ed è
costituito da un elettrodo interno immerso in una
soluzione contenente lo ione in esame ad una
attività definita e costante e da una membrana
ionoselettiva in grado di legare selettivamente
lo ione in esame. Allequilibrio, la differenza
di potenziale attraverso la membrana dipende
dalla differenza di attività dello ione fra la
soluzione interna allelettrodo ed il campione in
esame.
Elettrodo interno
Soluzione interna ad attività a2
Membrana ionoselettiva
Soluzione esterna ad attività a1
In generale, la differenza di potenziale
attraverso la membrana è legata alle attività
dello ione allinterno dellelettrodo (a2) ed
allesterno (a1) dalla relazione dove n è la
carica dello ione. Lequazione è analoga
allequazione di Nernst, ma in questo caso non è
implicata alcuna reazione di ossidoriduzione.
24POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
Le membrane degli elettrodi ionoselettivi possono
essere costituiti da diversi materiali, sia
solidi (vetro, polimeri, cristalli inorganici)
che liquidi (in genere solventi idrofobi).
Elettrodi a membrana di vetro
Elettrodi a membrana cristallina Membrana
monocristallina Membrana policristallina
Elettrodi a membrana solida
Elettrodi a membrana liquida Scambiatore ionico
in un solvente idrofobo
Elettrodi a membrana polimerica Scambiatore
ionico in una matrice polimerica
Elettrodi composti Sono in effetti celle
elettrochimiche, in quanto composte da due
elettrodi, che rispondono a determinate specie
chimiche
25POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Lelettrodo a vetro per la misura del pH
rappresenta lelettrodo ionoselettivo di più
vasto impiego. Esso consiste in una sottile
membrana di vetro speciale, che è lelemento
dellelettrodo effettivamente sensibile al pH,
saldata allestremità di un tubo resistente in
plastica o vetro. Nel tubo è contenuta una
soluzione con attività nota e costante di ione H
(una soluzione diluita di HCl oppure un tampone)
saturata con AgCl. Un filo di argento rivestito
di AgCl immerso nella soluzione forma un
elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl, che viene
utilizzato per collegare lelettrodo ad uno dei
terminali del potenziometro.
Filo di argento
Rivestimento di AgCl(s)
Soluzione ad attività nota di ione H, saturata
con AgCl
Membrana di vetro
26POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Il vetro silicato usato per le membrane è
costituito da un insieme infinito tridimensionale
di tetraedri SiO44-, in cui ogni atomo di
ossigeno è condiviso fra due atomi di silicio. Le
cariche negative sono bilanciate da cationi (es.
Na e Li) che sono contenuti negli interstizi
del reticolo. La membrana di vetro risponde al pH
in quanto è in grado di scambiare ioni H con le
soluzioni con cui è a contatto. Per fare ciò il
vetro deve essere idratato. In questo processo i
cationi Na e Li vengono scambiati con gli ioni
H della soluzione con la formazione di uno
strato superficiale di gel contenente
esclusivamente gruppi negativi O- liberi oppure
legati a ioni H (in soluzioni fortemente
alcaline si possono avere anche legami rilevanti
con altri cationi come Na).
27POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Gel idratato ( 10 nm, siti occupati da H)
Gel idratato ( 10 nm, siti occupati da H)
Vetro secco (siti occupati da Na)
Eb
HO
H
-O
H
0,1 mm
A contatto con una soluzione contenente ioni H
si instaura un equilibrio fra i gruppi OH ed O-,
ed a seguito di queste reazioni i due strati di
gel idratato (quello interno e quello esterno) si
caricano negativamente, con una carica
determinata dalla concentrazione di ioni idrogeno
delle soluzioni con cui sono a contatto. Il
potenziale di membrana originato dipende quindi
dalla concentrazione (o meglio dallattività)
dello ione H nelle due soluzioni
In questo caso a(H)1 è relativo alla soluzione
esterna, mentre a(H)2 è relativo a quella interna
28POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
Il potenziale di una elettrodo a vetro contiene
vari contributi, ma soltanto il potenziale di
membrana (Eb) è funzione del pH della soluzione
in esame. In particolare, esistono almeno tre
contributi il potenziale di membrana Eb, il
potenziale dellelettrodo di riferimento interno
ad Ag/AgCl e il potenziale di asimmetria Easimm
Raccogliendo i termini non dipendenti
dallattività dello ione idrogeno nella soluzione
esterna si ottiene lespressione
- Lintroduzione del potenziale di asimmetria
(Easimm) deriva dalla osservazione sperimentale
che in genere il potenziale di membrana non è
nullo quando a1 a2. Tale potenziale è in
effetti determinato dalla non perfetta
equivalenza delle due superfici della membrana. - Siccome per un elettrodo a vetro a2 è mantenuta
costante, 0,05916 log a2 può essere inglobato
nella costante L.
29POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO COMBINATO
Una cella per la misura del pH consiste perciò in
un elettrodo a vetro ed un elettrodo di
riferimento immersi nella soluzione di cui si
vuole misurare il pH. Per praticità, essi vengono
in genere inclusi in un unico dispositivo
(elettrodo a vetro combinato), che in realtà è
una cella elettrochimica vera e propria in quanto
contiene sia lelettrodo a vetro che lelettrodo
di riferimento esterno.
Filo di argento
Filo di argento
Rivestimento di AgCl(s)
Rivestimento di AgCl(s)
Soluzione saturata con KCl ed AgCl
Soluzione ad attività nota di ione H, saturata
con AgCl
Setto poroso
Membrana di vetro
KCl ed AgCl solidi
Lelettrodo a vetro combinato contiene due
elettrodi di riferimento, uno esterno ed uno
interno allelettrodo a vetro
elettrodo di riferimento esterno
elettrodo a vetro
30POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
E da notare che il parametro L in realtà non è
costante ma varia nel tempo, in quanto il
potenziale di asimmetria dipende dalle condizioni
dellelettrodo. Per eliminare lerrore nella
misura del pH gli elettrodi a vetro vanno
calibrati utilizzando uno o più standard a pH
noto, scelti in modo che il pH del campione
rientri nellintervallo dei valori di pH degli
standard (gli standard commerciali sono di solito
soluzioni a pH 4, 7 e 10).
31POTENZIOMETRIA
TARATURA DI UN ELETTRODO A VETRO
Un elettrodo a vetro viene tarato (la procedura è
in genere svolta automaticamente) utilizzando due
soluzioni standard a pH noto, scelte in modo che
il pH da misurare sia compreso fra di esse. La
curva di calibrazione è lineare, quindi il pH
della soluzione incognita si ottiene per semplice
interpolazione (anchessa in genere effettuata
automaticamente).
Standard 1 (es. pH 4)
Potenziale
Potenziale soluzione incognita
Standard 2 (es. pH 7)
pH
pH soluzione incognita
32POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
- La precisione e laccuratezza della misura di pH
non possono comunque essere maggiori di quelle
con le quali sono noti i pH degli standard usati
per la taratura (tipicamente ?0,01 unità di pH) - Laccuratezza della misura è limitata dalla
presenza dei potenziali di giunzione se la
composizione ionica dellanalita è diversa da
quella degli standard il potenziale di giunzione
varierà. Questo determina una incertezza
aggiuntiva nella misura pari ad almeno 0,01 unità
di pH - In soluzioni fortemente basiche ad elevata
concentrazione di ioni Na lelettrodo risponde
anche allo ione sodio, dando un valore apparente
di pH inferiore a quello reale (errore alcalino) - Per ragioni non completamente chiarite, in
soluzioni molto acide il pH misurato è superiore
a quello reale (errore acido) - Il raggiungimento dellequilibrio fra la
membrana di vetro e la soluzione non è
istantaneo il tempo richiesto può variare da
pochi secondi per soluzioni ben tamponate ad
alcuni muniti per soluzioni con bassa forza
ionica - Gli elettrodi non conservati in acqua si
disidratano e richiedono alcune ore di immersione
prima di rispondere correttamente allo ione H - La taratura dellelettrodo deve essere eseguita
alla stessa temperatura alla quale si effettua la
misura del pH
33POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
In soluzioni basiche un elettrodo a vetro è
sensibile sia alla concentrazione dello ione
idrogeno che a quella degli ioni dei metalli
alcalini (errore alcalino). Questo errore può
essere spiegato assumendo lesistenza di un
equilibrio di scambio fra lo ione idrogeno sul
vetro ed i cationi in soluzione
In genere questo fenomeno non è un problema (i
vetri utilizzati legano molto poco i cationi
alcalini). In soluzioni fortemente basiche il
rapporto Na/H è però talmente elevato (es.
1014 per una soluzione di NaOH 1,00 M) che lo
ione Na viene legato in modo paragonabile ad H,
determinando quindi un errore nella misura del pH.