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Thermoelectric nanowires: interests, syntheses and perspectives

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Title: Thermoelectric nanowires: interests, syntheses and perspectives Author: STEIN Description: Mars 2007 Last modified by: CB Created Date: 7/5/2010 6:18:23 PM – PowerPoint PPT presentation

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Transcript and Presenter's Notes

Title: Thermoelectric nanowires: interests, syntheses and perspectives


1
Procédé dextraction sélective de cations par
Jonction Electrochimique de Transfert pour la
valorisation deffluents minéraux
C. Boulanger IJL Electrochimie des Matériaux
Université de Lorraine Metz, France
2
Contexte
  • Gestion des déchets industriels préoccupation
    majeure
  • Epuisement de certains gisements de minerais
    métallifères
  • Prix élevés de certains métaux
  • Réglementation en matière de gestion des déchets
    plus stricte (stockage/ rejets)
  • Nécessité pour les industriels
  • Réduire la quantité de déchets produits
  • Limiter leur caractère polluant
  • Extraire les éléments valorisables contenus dans
    les effluents

Expertise de léquipe recherche de protocoles
électrochimiques pour la gestion deffluents
industriels liquides notamment par utilisation de
réactions dintercalation
3
Intercalation
4
Intercalation
Réaction chimique inclusion réversible dions,
de molécules dans un solide présentant des lacunes
5
Intercalation
Maintien de la charpente au cours - de la
réaction - de lévolution de stoechiométrie
Réseau Hôte
Réaction redox électrochimie
6
Composés dintercalationGraphite
1841
A
avant intercalation
B
A
après intercalation
A
A
  • Insertion
  • - dalcalins
  • dhalogénures
  • dacides H2SO4

A
Dans KC8, superposition des plans de graphite
7
Stades dintercalation
Stade 1
Stade 2
Stade 2 modèle de Daumas Hérold
Plans de graphène
Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel
Physique 2010 Matériau 2D, vélectron 1000 km/s
30 x vélectronSi
8
Composés dintercalation
hydroxyde double Salt HDS Zn5(OH)8(NO3)2.H2O.
Layered double hydroxyde LDH LiAl2(OH)6Cl.H2O
9
Composés dintercalation
Apatites Dents, os
eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf
10
Applications des réactions dintercalation
Anode CoO2
Intensité I
Potentiel E
décharge
Charge
Cathode Cgraphite
11
Applications des réactions dintercalation
Electrochromie - affichage
WO3
Matériau électrochrome
W
O
Petit cation (H, Li, )
WO3 Na 1 e- ? NaWO3
12
Intercalation
  • Matériaux se prêtant à des réactions
    dintercalation ?lacunes
  • Réseau hôte 1D à canaux dans une direction
  • Réseau hôte 2D à couches lamellaires
  • Réseau hôte 3D à canaux intersécants

13
Intercalation
  • Matrice minérale 3D

MyMo6X8 Phases de Chevrel (XS, Se, Te) 1971
  • 3 réseaux
  • Anionique par X (X S, Se, Te)
  • Métallique par cluster de Mo (Mo6)
  • Cationique par cations dans les canaux (Mn)
  • Propriétés physiques
  • supraconductivité,
  • magnétisme

Sites vacants ? tunnels 3D
14
Phases de Chevrel
15
Phases de Chevrel
2 types doccupation des sites
Gros cations (r ? 1 Å) occupation de la cavité
1 uniquement
Petits cations (r lt 1 Å) délocalisation sur
les deux cavités
(alcalins, alcalino-terreux, Terres rares)
(éléments de transition)
16
Intercalation
  • Matrice minérale 3D

MyMo6X8 Phases de Chevrel (XS, Se, Te) 1971
  • 3 réseaux
  • Anionique par X (X S, Se, Te)
  • Métallique par cluster de Mo (Mo6)
  • Cationique par cations dans les canaux (Mn)
  • Propriétés physiques supraconductivité,
    magnétisme
  • Propriétés chimiques remarquables
  • Grande mobilité des cations de petite taille dans
    la structure
  • Réactions topotactiques

Réduction
Mo6X8 xne- xMn
MxMo6X8
Oxydation
Sites vacants ? tunnels 3D
Thèse C. Boulanger 1987
17
Cations étudiés
Légende
Cation intercalé électrochimiquement
18
Cations étudiés
Cation intercalé électrochimiquement
  • Métaux  industriels  figurant dans de nombreux
    problèmes de gestion deffluents et de rejets
    solides

19
Phases de Chevrel
Courbe intensité - potentiel du système Co2
Mo6S8/CoxMo6S8
Désintercalation
Co2, Mo6S8
CoxMo6S8
Intercalation
  • Par électrochimie étude fondamentale
  • Contrôle de la stœchiométrie (taux dinsertion)
  • Mise en évidence de phases intermédiaires
  • Synthèse de phase métastable Mo6S8 , Mo9Se11
  • Informations sur réversibilité du système
    dintercalation
  • Informations sur transformation (solution solide
    ou composés définis)
  • Accès à des données thermodynamiques (E, ?G) et
    cinétiques (D)

20
Phases de Chevrel
Accès aux données thermodynamiques
21
Valorisation deffluents Principe du procédé
22
Présentation de la cellule
Idée Transférer un cation dun compartiment 1
(Solution source déchet liquide minéral) vers le
compartiment 2 (Solution de valorisation)
JET Jonction Electrochimique de
Transfert (phases de Chevrel)
23
Présentation de la cellule
  • Elaboration des matrices minérales JET

Cu, Mo, MoS2
30 MPa 1000C pendant 3 h
Cu3Mo6S8
24
Présentation de la cellule
Electrode de référence (ECS)
  • Double cellule de transfert ou mini-pilote

Anode A1 Titane platiné
Cathode C2 Inox
Compartiment 1 MSO4 (0,1M)
Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M)
  • Protocole expérimental
  • Régulation de la densité de courant entre les
    électrodes A1 et C2
  • JET séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8)
  • Suivi des quantités transférées par prélèvement
    et dosage

Volume 250 mL
25
Est-ce que ça marche?
  • Etude dun nouveau procédé dextraction et de
    transfert de cation
  • Mise à profit des propriétés daccueil des
    phases de Chevrel Mo6X8
  • Séparation performante
  • Jonction électrochimique de transfert (JET
    épaisse 2-5 mm)
  • Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd,
    Fe, Zn, Mn, Cu, In)

Caractéristiques de transfert Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100
Densité de courant maximale J 16 A/m²
Vitesse de transfert 6 g/h/m²
Potentiel global appliqué 3 V
Brevet WO2009/007598
26
Transfert de Cobalt
Rendement faradique et potentiels (Insertion and
Désinsertion) f(densité de courant appliqué)
  • Oxydation du réseau hôte
  • Dégradation de la jonction
  • Réduction de leau H2O/H2

27
Le procédé peut-il être transféré en secteur
industriel?
  • Vitesse de transfert lente 6 g/h/m² (16 A/m²)

Optimisation du protocole nécessaire
Objectif augmenter le flux pour obtenir une
vitesse de transfert maximale
  • Facteur influent
  • Epaisseur x de la matrice
  • Détermination des coefficients de diffusion des
    cations D10-9 cm²s-1

28
Applications des réactions dintercalation
Evaluation du coefficient de diffusion
évolution en fonction du taux dinsertion
Spectrométrie dImpédance Electrochimique
Chronoampérométrie
29
Elaboration de JET minces
Caractéristiques adaptées au processus de
transfert
  • JET tenue mécanique
  • Etanchéité entre les deux compartiments

Fragile
  • JET minces lt2mm par Pressage à chaud

Réalisation dun composite/support poreux -
matrice active
30
Elaboration de JET minces
  • Réalisation dun composite/support poreux -
    matrice active

Matériaux de départ
Suspension Mo6X8, PVdF, NMP
Pastille poreuse céramique (commerciale ou
élaborée au laboratoire) Porosité 50
Enduction
Surface 4,6 cm², Diamètre 2,5 cm Epaisseur de
la pastille poreuse 1 mm Epaisseur de la
couche active 50 100 µm
Brevet PCT/FR2011/051602
31
Comportement électrochimique
  • Intercalation électrochimique du cobalt

But vérifier le fonctionnement des réactions
dinsertion et de désinsertion sur le composite
Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse
Co2 0,1 M Aux Pt Electrode W pastille
poreuse Mo6S8 T 20C Vitesse de balayage v0,1
mV/s
Désinsertion
Insertion
32
Transfert de Cobalt
  • Conditions expérimentales
  • Processus électrochimique
  • mode intensiostatique
  • densités de courant imposées
  • Contrôle du process
  • suivi en continu des potentiels dinterface
  • analyse chimique du transfert

33
Transfert de Cobalt
  • Contrôle électrochimique des potentiels aux
    interfaces résultats
  • Evolution des potentiels en fonction du temps

Densité de courant de 0,54 mA/cm²
34
Transfert de Cobalt
  • Contrôle du transfert par analyse chimique
    résultats
  • Suivi de la quantité de cobalt transférée 1
    prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA)

JET mince 10 25 µm
Densité de courant de 90 A/m² x 5.6
JET mince 50 100 µm
Densité de courant de 70 A/m² x 4
JET épaisse 2 5 mm
Densité de courant de 16 A/m²
35
Transfert de Cobalt
  • Rendement faradique de transfert et Vitesse de
    transfert du Co2

Durée de lélectrolyse 7h
JET épaisses Mo6S8 (Hot Pressing) JET minces Mo6S8 (Support poreux, spin coating)
Surface (cm²) 4,5 4,5
Epaisseur 2 - 5 mm 50 - 100 µm
Rendement faradique de transfert () 99 98
Densité de courant limite (A/m²) 16 70
Vitesse de transfert (g/h/m²) 6 78
36
Bilan
Potentialité dextraction et de transfert de
différents cations par JET
    Co Ni Cd Zn Mn In
Pastille poreuse Mo6S8 PvdF Epaisseur lt0,1 mm S 4,5 cm² Rendement Faradique () 98 90 98 96 92 Pas de transfert
Pastille poreuse Mo6S8 PvdF Epaisseur lt0,1 mm S 4,5 cm² Densité de courant limite (A/m²) 70 70 70 70 70 Pas de transfert
Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF Epaisseur lt0,1 mm S 4,5 cm² Rendement Faradique () Pas de transfert Pas de transfert 99 97 94 97
Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF Epaisseur lt0,1 mm S 4,5 cm² Densité de courant limite (A/m²) Pas de transfert Pas de transfert 70 70 70 70
  • Rendement faradique de transfert 100
  • Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m2
  • Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour
    le transfert sans dégradation de la JET
  • gt16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)

37
Etude de la sélectivité
  • Intérêt majeur de la technique
  • Possibilité de transfert sélectif dun cation
  • Mélanges synthétiques étudiés
  • Cd2/ Co2
  • Cd2/ Zn2
  • Co2/ Fe2
  • Ni2/ Fe2
  • Co2/ Ni2
  • Cd2/ Ni2
  • Zn2/ Mn2
  • Co2/ Cu2
  • Cd2/ Co2/ Ni2
  • In3/ Cd2/ Zn2
  • Mélanges industriels
  • Bains de traitement de surface
  • Lixiviats de piles et daccumulateurs
  • Lixiviats miniers

38
Etude de la sélectivité
  • Protocole de transfert

Densité de courant imposée 70 A/m²
Solution source à traiter Mélange de
cations Cobalt et Nickel
Solution de valorisation du métal
transféré Récupération dun seul cation Cobalt
? ou Nickel ?
39
Etude de la sélectivité
  • Mélange équimolaire Co/Ni
  • Etude analytique

Voltampérogramme du mélange Co2, Ni2,
Mo6S8/CoxNiyMo6S8
40
Etude de la sélectivité
  • Protocole de transfert

Densité de courant imposée 70 A/m²
Co2
  • Transfert préférentiel du cobalt
  • - taux de sélectivité de Co2 98
  • - taux de sélectivité de Ni2 2
  • Rendement faradique de transfert global 100

41
Etude de la sélectivité
  • Bilan

Taux de sélectivité du cation transféré Mtn pour
les différents mélanges synthétiques Rs M1t/
(M1tM2t)
TAUX DE SELECTIVITE RS () TAUX DE SELECTIVITE RS ()
Mélanges Mo6S8 Mo6Se8
Cd/Ni 78 100
Cd/Zn 93 100
Cd/Co 89 100
Zn/Mn 60 98
Co/Ni 99 /
Co/Fe 59 /
Ni/Fe 53 /
Cd/Co/Ni 77 100
In/Cd/Zn / 60
Densité de courant imposée 70 A/m²
42
Cas des effluents industriels
43
Lixiviats daccumulateurs Cd/Ni
Origine Eurodieuze
Composition du déchet réel
Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux
Cd 0,49
Ni 0,40 Cd/Ni 1.23
Fe 0,092 Cd/Fe 5.32
Co 0,02 Cd/Co 4.35
Mn 0,0003
  • Très bonne sélectivité Cd/Ni en Mo6Se8
  • - taux de sélectivité de Cd2 100
  • taux de sélectivité de Ni2 0
  • Cd/Ni ?, Cd/Fe ?, Cd/Co ?
  • Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

44
Lixiviats daccumulateurs Li-ions
Composition du déchet réel
Origine Eurodieuze
Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux
Li 0,36
Co 0,20 Co/Fe 4.88
Fe 0,041 Fe/Ni 7.32
Ni 0,0056 Co/Ni 35.71
Cr 0,0004
Cu 0,0002
Mn 0,00007
  • Très bonne sélectivité Co/Ni en Mo6S8

- taux de sélectivité de Co2 97.45 Co/Ni
? - taux de sélectivité de Fe2 2.55 Co/Fe
38.20 - taux de sélectivité de Ni2 0 Fe/Ni
?
  • Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

45
Lixiviats miniers Co/Ni Maroc
Composition du déchet réel
OrigineManagem
Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux
Co 0,24
Mg 0,25
Ni 0,02 Co/Ni 12
Mn 0,009
Ca 0,005
K 0,0015
Zn 0,0001
  • Très bonne sélectivité Co/Ni en Mo6S8

- taux de sélectivité de Co2 98 Co/Ni 50 -
taux de sélectivité de Ni2 2
  • Ni, Co non transféré dans Mo6Se8

46
Bilan
  • Nouveau procédé dextraction et de transfert de
    cation
  • Séparation performante
  • Jonction électrochimique de transfert (JET mince
    50 - 100 µm)
  • Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd,
    Fe, Zn, Mn, Cu, In)

Caractéristiques de transfert Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100
Densité de courant maximale J 70 A/m²
Vitesse de transfert 80 g/h/m²
Potentiel global appliqué 3 V
Critère industriel 100 A/m²
  • Amélioration de la JET mince Procédé Pechini
    (10 - 25 µm, J 90 A/m²)

Brevet PCT/FR2011/051403
47
Bilan
  • Caractéristiques du procédé
  • Possibilité de transfert sélectif dun cation

Extraction sélective
  • Obtention de solution pure de cation métallique
  • Vérification sur des déchets industriels

Nombreuses voies dapplications potentielles dans
la gestion deffluents et lixiviats industriels
48
Démarche de valorisation
Brevets 3
Publications 6
Communications 10 (4 posters et 6
communications orales)
49
Démarche de valorisation
Distinctions
Contrats daide au transfert
50
Développements récents
  • Optimisation du protocole
  • Diminution de lépaisseur de la JET
  • Augmentation des surfaces actives
  • Travail de réflexion technologique et de
    contrôle defficacité pour accéder à des
    prototypes pour des applications industrielles

Cellule multi-JETs 9 éléments, surface 40,5
cm² Volume 1 L
  • Extension des travaux à dautres matrices
    minérales
  • Etude du transfert en milieu aqueux et non
    aqueux Lithium

51
Démarche
2005
Solutions synthétiques (mono, bi, tri
cationiques) Solutions industrielles
2007
2009
2011
52
Remerciements
  • Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226,
    Equipe Chimie du Solide et Matériaux
  • M Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O
    Merdrignac-Conanec, S Ollivier,
  • CPER MEPP 13
  • CPE
  • Bourse de thèse 2007
  • Projet émergent 2007 -2009
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