Mtodos Cinticos No Catalticos: Anlisis Cintico Diferencial

1
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial
Reacción indicadora A B ? Productos (NO
CATALÍTICA)
Qué tipo de problemas se han resuelto realizando
medidas de velocidad de reacciones no catalizadas?
Resolución de mezclas

• Conocer cómo a partir de medidas de velocidad de
  
• reacción se pueden determinar los componentes
  de
• una mezcla, sin separación previa.
• Aplicar los métodos de determinación más
  utilizados
• en análisis cinético de mezclas

2
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial

• Introducción

• Resolución de mezclas. Metodología empleada en
• análisis cinético diferencial

• Aplicaciones Analíticas

3
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial

• Introducción

• Resolución de mezclas. Metodología empleada en
• análisis cinético diferencial

• Aplicaciones Analíticas

4
Métodos Cinéticos No Catalíticos
APLICACIÓN A
Análisis de una sola especie
Análisis de mezclas de compuestos similares
estructuralmente

• Cuando la reacción analítica es muy lenta
• o incompleta (con reacciones laterales)
• Cuando el método de equilibrio requiere
• tiempo y es laborioso

Análisis Cinético Diferencial de mezclas
Ejemplos
1. Determinación de vitamina B1 Oxidación de
tiamina (vitamina B1) por Hg2 a tiocromo
Reacción de pseudo-primer orden (medida del
tiocromo por fluorescencia). L.D. 210-8 M
Ref. Anal. Chem., 1980, 52, 2177-2184 2.
Determinación de creatinina en orina (Seminario)
5
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial

• Introducción

• Resolución de mezclas. Metodología empleada en
• análisis cinético diferencial

• Aplicaciones Analíticas

6
Métodos de Análisis Cinético Diferencial

• Inconvenientes
• No son tan sensibles como
• los catalíticos
• Aplicación más limitada- mezclas
• de dos componentes

• Ventajas
• Resolución de mezclas

Reacciones Generalm
ente reacciones no catalizadas - Reacciones de
sustitución de Ligandos Mezcla de especies que
catalizan una misma reacción
7
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
PROBLEMA ANALÍTICO
Se desea conocer la cantidad de A y B en una
mezcla
Reacciones independientes kA ? kB
Bimoleculares e irreversibles
Se puede determinar simultáneamente el contenido
de A y B, es decir resolver la mezcla, a partir
de medidas cinéticas
Las metodologías empleadas son muy variadas
dependiendo de las condiciones experimentales
utilizadas
8
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
A R ? P B R ? P
Concentraciones en el sistema reaccionante
Orden de reacción
Método cinético aplicable en las condiciones
indicadas
Método de las ecuaciones proporcionales
Método de las ecuaciones Proporcionales
Pseudo-primer orden respecto a A0 B0.
R0 gtgt A0 B0
Método del punto único
Método del punto único
Método de extrapolación logarítmica
Método de extrapolación logarítmica
Método de las ecuaciones proporcionales o de las
pseudo-constantes de velocidad
Pseudo-primer orden respecto a R0
R0 ltlt A0 B0
R0 gtgt A0 B0
Método del punto único
Reacciones de pseudo- orden cero
R0 A0 B0
Método de las ecuaciones proporcionales
R0 ltlt A0 B0
9
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Condiciones Experimentales
R0 gtgt A0 B0
R0 gtgt A0 ? Reacción de pseudo-orden 1
respecto de A
Reacciones Independientes
R0 gtgt B0 ? Reacción de pseudo-orden 1
respecto de B
10
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Expresiones de partida en el desarrollo
de MÉTODOS de ANÁLISIS CINÉTICO DIFERENCIAL
Métodos Gráficos (Extrapolación Logarítmica)
Métodos Matemáticos (Ecuaciones Proporcionales)
11
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Método de extrapolación logarítmica
Si kA gtgt kB habrá un t donde e-kAt ? 0 A t gt t
la reacción de A se habrá completado pero B
seguirá reaccionando
Para t gt t
12
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Método de extrapolación logarítmica

• Ventajas
• No es necesario conocer kA y kB
• Aplicable a mezclas ternarias
• Aplicable a reacciones de orden 2

log Ct o log(P? -Pt)

• Inconvenientes
• Debe conocerse P?A0 B0 Ctotal
• Método muy laborioso
• Al menos el 99 de A consumido
• antes de obtener datos fiables

tg ? -kB / 2,303
La precisión depende de kA/kB y A0 /B0
kA/kB 6 A0 /B0 1
?
log B0
tiempo
t
A0 se obtiene por diferencia A0 P8 - B0
13
Método del punto único
y Ctotal P? A0 B0
Sustituyendo A0 Ctota l- B0 y dividiendo
por Ctotal
14
Método del punto único
e-kBt
Se realizan medidas a un tiempo óptimo
e-kAt
tiempo al que ?A-?B tiene un máximo

• Es necesario conocer Ctotal, kA y kB
• Se necesita que kA/kB ? 4
• Aplicable a reacciones de orden 1 y mezclas
  binarias

15
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Método de las ecuaciones proporcionales
Método matemático Se plantea un sistema de
ecuaciones, con un número de ecuaciones igual al
número de componentes de la mezcla a resolver
A. Medidas a distintos tiempos
-10-
16
Métodos de Análisis Cinético Diferencial
Método de las ecuaciones proporcionales
B. Alternativamente
Medidas a distintas T, ?, disolventes, .......
P Cualquier parámetro medido bajo dos conjuntos
de condiciones experimentales distintas, 1 y 2

• No es necesario conocer Ctotal, aunque si kA y kB
• Aplicable si kA/kB 4
• Condiciones óptimas KA,1/KB,1 gt 1 y KA,2/KB,2 lt 1

17
Reacciones de pseudo-primer orden R0ltltA0
B0
A R ? P Reacciones analíticas B
R ? P
kA
kB
Método de la pseudo-constante
Para un conjunto de condiciones experimentales
distintas 1 y 2
18
Reacciones de pseudo orden cero
Medidas al comienzo de la reacción,cuando la
variación en la concentración inicial de
reaccionantes es despreciable
Se mide bajo dos conjuntos de condiciones experime
ntales distintas y se resuelve el sistema
19
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial

• Introducción

• Resolución de mezclas. Metodología empleada en
• análisis cinético diferencial

• Aplicaciones Analíticas

20
Aplicaciones Analíticas
Aplicaciones a la resolución de problemas reales
muy limitadas

• Métodos muy laboriosos (uso de ordenadores)
• Limitados a la resolución de mezclas binarias en
  
• la mayoría de los casos

21
Aplicaciones Analíticas
Aplicaciones a la resolución de problemas reales
muy limitadas
22
Métodos Cinéticos No Catalíticos Análisis
Cinético Diferencial
Dónde consultar para saber más del tema?
M. Valcárcel Cases y M.D. Pérez Bendito, Ed.
Métodos cinéticos de análisis. Publicaciones del
Monte de Piedad y Caja de Ahorros de Córdoba y
Universidad de Córdoba. Córdoba 1984.
D. Pérez Bendito, M. Silva. Kinetic Methods in
Analytical Chemistry. John Wiley Sons.
Chichester. 1988.
Horacio H. Mottola. Kinetic Aspects of Analytical
Chemistry. John Wiley Sons . New York. 1988.
M. Kopanica, V. Stara. Kinetic Methods in
Chemical Analysis. Wilson Wilsons
Comprehensive Analytical Chemistry. Vol.
XVIII Elsevier. Amsterdam. 1983.