Termodinmica Qumica III

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Termodinámica Química III

• En esta presentación analizaremos la dependencia
  de la temperatura de las reacciones químicas (ley
  de Arrhenius).
• Analizaremos también la dependencia de la luz de
  algunas reacciones, tales como la reacción de
  hidrógeno-bromo.
• Finalmente, discutiremos la influencia de fuentes
  externas de energía, tales como la energía
  mecánica en un Reactor de Tanque Agitado Continuo
  (RTAC), o la energía eléctrica en la electrólisis.

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Contenido

• Dependencia de la temperatura de las reacciones
  químicas
• Ley de Arrhenius
• Dependencia de la presión de las reacciones
  químicas
• Fotólisis
• Electrólisis
• Reactores agitados

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Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de
Reacciones Químicas I

• Puede verse que la velocidad de casi todas las
  reacciones cambia en función de la temperatura
  que tienen los reactivos. Por ejemplo

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Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de
Reacciones Químicas II

• Como se explica esto? La mayor parte de las
  reacciones requieren energía de activación. Sin
  esta energía de activación, éstas no pueden
  ocurrir porque de otra forma, ocurrirían
  violentamente.
• Por eso, una reacción como
• podría ser escrita como
• donde M es un catalizador que no participa de
  otra forma en la reacción que proveyendo la
  energía de activación necesaria para que ocurra
  la reacción.

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Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de
Reacciones Químicas III

• La temperatura es sólo una cantidad estadística,
  o sea, las distintas moléculas difieren en la
  cantidad de energía que poseen. La temperatura
  es una medida de la energía cinética microscópica
  promedio (movimiento Browniano) que posee una
  molécula.
• Si dos moléculas altamente energizadas
  colisionan, éstas reaccionan, ya que pueden tomar
  la energía de activación necesaria de la energía
  cinética microscópica, es decir, del dominio
  térmico.
• En el caso de la reacción de decaimiento del Br2,
  ésta probablemente nunca ocurriría salvo que una
  molécula de Br2 colisione con otra molécula de la
  cual pueda tomar la energía de activación
  necesaria.
• Cuanto mayor sea la temperatura de los reactivos,
  mayor será la energía de las moléculas en
  promedio, y será por lo tanto más probable que
  alcancen la energía de activación. Por esto, la
  constante de velocidad de reacción es siempre
  una función de la temperatura.

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Ley de Arrhenius

• Podemos dibujar otra vez la figura anterior
  usando una escala logarítmica en ambos ejes.

A factor de frecuencia (frecuencia de
colisiones) Ea energía de activación
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Ley de Arrhenius II

• Notar que, aunque la dependencia de la velocidad
  de reacción con la temperatura puede
  interpretarse físicamente, la ley de Arrhenius es
  puramente empírica, y no hay una explicación
  física que apoye la naturaleza precisa de la
  ecuación de Arrhenius. Más aún, esta ecuación se
  suele modificar según
• Notar que no se agrega energía externa para
  acelerar las reacciones. La modulación de la
  velocidad de reacción es puramente interna,
  causada por el calor almacenado en el sistema.

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La Reacción de Hidrógeno-Bromo

• Velocidades experimentales resultan describir
  bien la reacción de hidrógeno-bromo

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Ley de Arrhenius III

• Necesitamos hacernos una pregunta más Si los
  reactivos que participan tienen distintas
  temperaturas, que valor hay que usar en la
  ecuación de Arrhenius?
• Recordemos que la temperatura es sólo una
  cantidad estadística. Es una medida de la
  energía cinética microscópica promedio en una
  molécula de sustancia.
• En consecuencia, si dos sustancias reactivas
  tienen distinta temperatura, podemos utilizar sin
  problemas el promedio de las temperaturas para
  utilizar la ecuación de Arrhenius.

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Dependencia de la Velocidad de Reacción con la
Presión

• A partir de lo que aprendimos sobre la
  dependencia de la velocidad de reacción con la
  temperatura, deberíamos esperar encontrar también
  una dependencia con la presión.
• Si la presión de un gas aumenta, habrá más
  moléculas por unidad de volumen. En consecuencia,
  la probabilidad de colisiones entre éstas
  aumentará.
• Aunque la dependencia con la presión existe, esta
  no se encuentra muy explorada en la literatura de
  la ingeniería química.

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Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de
Reacción I

• Algunas velocidades de reacción resultan ser
  sensibles a la luz, esto es, se incrementan en la
  presencia de luz, y decrecen cuando los reactivos
  están a oscuras.
• Por ejemplo, esto ocurre en el caso de la
  reacción de hidrógeno-bromo.
• La explicación de este fenómeno es simple los
  fotones colisionan con los reactivos y brindan la
  energía de activación necesaria para que tenga
  lugar la reacción.
• En la reacción de hidrógeno-bromo, la que se ve
  influida por la colisión con fotones es la
  reacción de decaimiento del gas de bromo.

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Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de
Reacción II

• Sin embargo, en este caso, se agrega al sistema
  energía externa, más precisamente, energía
  óptica.
• Entonces, a diferencia de las dependencias
  discutidas anteriormente, aquí el gráfico de
  ligaduras debe modificarse
• Elegimos

Popt (hn ) I
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Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de
Reacción III

• Los fotones agregan energía al movimiento
  cinético microscópico de las moléculas, esto es,
  la energía óptima se suma en el lado térmico.
• En consecuencia, la ecuación de Gibbs se modifica
  como sigue

• La entropía adicional ingresa en la reacción k1,
  ya que ésta es la reacción influida por el flujo
  de protones. Sin embargo, esto es arbitrario ya
  que los fotones colisionan con todas las
  moléculas.

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Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de
Reacción IV

• Más aún, las velocidades de reacción deben
  modificarse

• A temperatura ambiente k1 es despreciable, pero
  k1 no lo es.

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Electrólisis I

• Las reacciones químicas pueden también verse
  influidas por la aplicación de un campo
  eléctrico. En una solución, las moléculas
  frecuentemente se ionizan, es decir, les faltan o
  les sobran electrones. Los iones entonces quedan
  cargados de manera positiva o negativa.
• Por ejemplo, las sales en soluciones acuosas se
  disuelven en iones individuales.

H2O HCl ? H3O Cl-

• Dado que los iones están eléctricamente cargados,
  pueden separarse físicamente entre sí aplicando
  un campo eléctrico.

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Electrólisis II

• En el agua existe un equilibrio entre las
  moléculas de agua y los iones cargados positiva y
  negativamente.
• Si el valor del pH del agua se modifica agregando
  una gota de ácido, tal como el ácido sulfúrico,
  H2SO4, o una base, tal como hidróxido de potasio,
  KOH, el número de iones en la solución aumentará
  drásticamente.
• Si se sumergen en agua dos platos de metal y se
  crea un campo eléctrico conectando una fuente de
  tensión entre ambos, los iones con carga negativa
  migrarán hacia el ánodo, mientras que los iones
  con carga positiva irán hacia el cátodo.

2H2O ? H3O HO-
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Electrólisis III

• En la electrólisis del agua, tiene lugar la
  siguiente reacción
• Las reacciones k2 y k3 son de rápido equilibrio.
• Los electrones excedentes de la segunda reacción
  k1 circulan desde el ánodo a través de la fuente
  de tensión de nuevo hacia el cátodo, donde son
  reciclados en la primera reacción.

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Electrólisis IV

• Sería interesante ver las ecuaciones de velocidad
  de reacción.
• Dado que el encuentro de los 4 iones en el
  electrodo no es estocástico, sino impulsado por
  el campo eléctrico, la velocidad correspondiente
  de la reacción no varía con la cuarta potencia de
  la masa molecular de dichos iones.
• Se necesita un voltaje mínimo, u0 , para
  polarizar los iones antes que estos comiencen a
  migrar hacia los electrodos.
• Luego, podemos escribir

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Electrólisis V

• Entonces, el conjunto de ecuaciones de la
  velocidad de reacción puede escribirse como

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Electrólisis VI

• Esto puede rescribirse como

• Dado que ambos iones siempre se crean en pares

?
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Electrolysis VII

• Luego

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Electrólisis VIII

• Debemos preguntarnos ahora que pasa con la
  potencia eléctrica externa que se introduce en el
  sistema.
• La fuente ve un resistor que consume una
  potencia ui.
• Los resistores normalmente generan calor. De
  hecho, no hay opción al respecto. La potencia que
  se introduce debe tenerse en cuenta en la
  ecuación de Gibbs, que es utilizada para
  determinar el flujo de entropía.
• Entonces, el resistor calienta el sistema.

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Reactores Agitados I

• Hasta ahora, siempre asumimos que los reactivos
  están idealmente mezclados.
• En reacciones entre gases, esta suposición se
  cumple bastante bien. Entre líquidos no puede
  decirse lo mismo. Cuanto más viscoso es un
  líquido, es menos probable que sea homogéneo.
• Es necesario agitar para que los reactivos se
  mezclen bien.
• No pasa nada en las ecuaciones de la reacción, ya
  que éstas fueron creadas bajo la suposición de
  una mezcla ideal.
• Sin embargo, la agitación causa fricción viscosa,
  que genera calor.

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Reactores Agitados II

• Toda la potencia de agitación, salvo lo que se
  almacena en la inercia mecánica de la paleta, se
  convierte en calor.
• Es más conveniente agregar esta entropía del lado
  del componente, más precisamente en la unión 0
  próxima al campo CF, y simplemente dividirla
  entre los reactivos proporcionalmente a sus masas
  relativas.

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Referencias

• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
  Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
• Brooks, B.A. and F.E. Cellier (1993), Modeling
  of a Distillation Column Using Bond Graphs,
  Proc. ICBGM93, Intl. Conf. on Bond Graph
  Modeling and Simulation, La Jolla, CA, pp. 315
  320.
• Brooks, B.A. (1993), Modeling of a Distillation
  Column using Bond Graphs, MS Thesis, Dept. of
  Electrical Computer Engineering, University of
  Arizona.