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Sin ttulo de diapositiva

Description:

Resonancia Paramagn tica Electr nica y sus aplicaciones en ... MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (l 0) g ge. PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g ge ... – PowerPoint PPT presentation

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Title: Sin ttulo de diapositiva


1
CUENCA 2003
Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP)
MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU
CARACTERIZACION APLICACIONES EN CATALISIS
Resonancia Paramagnética Electrónica y sus
aplicaciones en la Caracterización de Sólidos
Inorgánicos
4 Junio, 2003
2
(No Transcript)
3
DOMINIO DE APLICACIÓN DE LA RPE
4
INFORMACION OBTENIDA POR RPE
5
CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS
6
INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO
Operador Momento Magnético
7
(No Transcript)
8
NIVELES ENERGETICOS
Para espín nuclear I 1/2 y ? positiva
LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS
CON NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS
HIPERFINAS QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS
ESPECTROS DE EPR
9
POBLACIONES DE LOS ESTADOS
10

11
DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g
12
FACTOR GIROMAGNETICO
Factores g de algunas especies S 1/2
Mo O (SCN)5 2- 1.935 VO (acac)
2 1.968 Cp2TiCl2AlCl2 1.975 e- 2.0023
CH3 2.0026 C14H10 anión 2.0029 (antraceno) SO
2- 2.0056 (CH3) 3C2 NO 2.0063 Cu (acac)
2 2.13
13
FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES
14
EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA
15
TENSOR g EFECTO DE LA ANISOTROPIA
16
(No Transcript)
17
(No Transcript)
18
ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA
(a) simetría axial (b) simetría rómbica
(i) Bandas de absorción sin considerar la
anchura de línea
(ii) Bandas de absorción considerando anchuras
de línea finitas
(iii) Primera derivada
19
CÁLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIÓN
20
ION EN UN CAMPO CRISTALINO
21
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE
TRANSICIÓN d1
22
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTAÉDRICOS d9
Cu2, d9 (S ½) geometría octaédrica elongada y
comprimida
MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (llt0) ggt
ge PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO ggt ge
23
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5
24
ION EN UN CAMPO CRISTALINO
25
TERMINO FUNDAMENTAL E EFECTO JAHN-TELLER
Modos de vibración de coordenadas Q2 y Q3
26
(No Transcript)
27
IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T
28
FACTOR DE COVALENCIA
(ii) En segundo orden reducción de l0
Inversamente proporcional al cubo de la
distancia electrón-núcleo.
29
INTERACCIONES MAGNETICAS
30
INTERACCIONES HIPERFINAS
El centro paramagnético contiene uno o más
núcleos con espín nuclear (I ? 0)
31
INTERACCIONES HIPERFINAS
Para n núcleos equivalentes con I 1/2
32
INTERACCIONES HIPERFINAS
33
INTERACCIONES HIPERFINAS
34
(No Transcript)
35
Relación de tensores g y A con grupos puntuales y
estereoquímicas
36
H ?ILALS
37
(No Transcript)
38
(No Transcript)
39
Desdoblamiento del término fundamental (4F) del
Co2 en un entorno octaédrico
40
ANISOTROPÍA DEL Co2 EN ENTORNO OCTAÉDRICO
41
ESTADO TRIPLETE
42
R.P.E. (C14H12N2)Cu(opba)3H2O
43
(No Transcript)
44
g1 2.214 g2 2.133 g3 g? 2.063 g
2.280 ?calc68º ?crist70.7(1)º
45
SISTEMA 1D Cu(NCS)2(dpkCH3OH)n
d(Cu-Cu)5. 994 Å
g
g?
g? 2.052 g 2.258
46
MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE
Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x
0,005)
47
Modos de conducción en LixV2O5 (x 0,005)
TEMPERATURAS BAJAS
Mecanismo de conducción por saltos entre estados
localizados
Frecuencia de salto
Ea 0.09 eV (medida de ? a baja temperatura)
TEMPERATURAS ALTAS
Ea 0.23 eV
48
MATERIALES MAGNETORRESISTENTES
Ln0.7A0.3 MnO3 (A Pb, Cd)
Desdoblamiento de los niveles energéticos del Mn
Mn4 (d3)
Mn3 (d4)
49
RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A Pb, Cd M Fe, Co,
Ni)
50
RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A Cd, Pb)
51
Intensidad vs T en RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A
Cd, Pb)
Sistema puramente paramagnético I aumenta
linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss)
Pb
I vs 1/T
Lineal próximo a Tamb Disminución
exponencial entre Pb (250 145 K) Cd
(250 90 K)
Cd
I Io exp(?E/kT)
  • Io Factor de escala
  • E Eact ruptura de interacciones Magnéticas
  • Pb (800 K) Cd (550K)
  • Sistemas ferromagnéticos con interacciones
  • de corto alcance a T gt Tc

52
CATALISIS
53
APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS
54
MOLECULAS TEST EN RPE
Moléculas cuyas propiedades en estado adsorbido
permiten obtener información del catalizador
55
IONES DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CENTROS
ACTIVOS PARA ADSORCIÓN Y CATÁLISIS Determinación
del Estado de oxidación y coordinación de
los Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO2
Adsorción de Metanol y Agua Adsorción de
Monóxido de Carbono
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA
SUPERFICIE Ión superóxido O2- Oxido Nítrico NO
MECANISMO DE ACTIVACIÓN DE REACTIVOS EN LAS
REACCIONES DE SUPERFICIE Mecanismo de activación
del dioxígeno y estabilización en la superficie
de los catalizadores óxido
ESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR
RPE Mecanismos de dimerización y oxidación de
olefinas catalizadas por iones de metales de
transición Dimerización de etileno sobre un
catalizador Ni/SiO2 Mecanismos de reacción
investigados por RPE in situ Recciones de
oxidación de hidrocarburos Mecanismos de
reacción mediante experimentos RPE ex
situ Oxidación de propeno a acroleina sobre
MoO3
56
Determinación del Estado de Oxidación
y Coordinación de los Centros Activos en
el Catalizador Mo/SiO2
57
ADSORCION DE METANOL
Evolución de señal de RPE del Mo5 con CH3OH
(77-273K)
58
MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL
59
ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONO
Mo/SiO2 (200Torr, 300K)
60
RPE TERCERA DERIVADA (77K) DEL ION Mo4c5
61
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA
SUPERFICIE DEL SOLIDO
Ion superóxido O2-
M(n-1) O2 ? MnO2-
62
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA
SUPERFICIE DEL SOLIDO
NO adsorbido en TiO2
63
MECANISMO DE ACTIVACION DEL O2 EN LA SUPERFICIE
DEL CATALIZADOR (CoO-MgO)
Co2 O2 ? Co3-O2-
59Co(I 7/2)
16O2 adsorbido en CoO-MgO
64
MECANISMO DE DIMERIZACION Y OXIDACION DE OLEFINAS
Ni2/SiO2 con (PEt3) ? Ni1(Os2-)2(PEt3)2
I1 (g 1.954, g? 2.532) I2 (g 2.066, g?
2.256)
65
INTERMEDIATOS EN LA REACCION DE SUPERFICIE
66
MECANISMOS DE REACCION RPE in situ
67
MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ
68
MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ
Mo5 en MoO3 en función del agente reductor
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