F

1
(No Transcript)
2
Für einen inner-sphere Elektronentransfer ist ein
Ligandentransfer nicht unbedingt nötig, z.B.
Oxidation von Cr(H2O)62 mit IrCl62- IrCl6
2- Cr(H2O)62 Cl5Ir-Cl-Cr(H2O)5
H2O IrCl63-
Cr(H2O)63 Diese Brückenspezies ist stabil
genug für eine Abtrennung und Untersuchung ihres
Zerfalls dieser erfolgt zu 39 ohne Cl-
Transfer, zu 61 mit Cl- Transfer. Außerdem
konkurrieren in dieser Reaktion inner-sphere und
outer-sphere Mechanismus mit ähnlichen
Geschwindigkeiten (siehe Riedel/Janiak, Moderne
Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

3
Intervalenz-Elektronentransfer
Intramolekularer Elektronentransfer in einem
gemischtvalenten verbrückten Komplex, entdeckt am
stabilen Creutz-Taube-Komplex-Ion, das als
Modellfall einer Brückenspezies dienen
kann Hier sind zwei Ruthenium-Ionen in gleicher
chemischer Umgebung, aber formal
unterschiedlicher Ladung über Pyrazin verbrückt
(siehe Joan Ribas Gispert, Coordination
Chemistry, Wiley VCH 2008)

Creutz-Taube Komplex-Ion (benannt nach Carol
Creutz, PhD Studentin von Henry Taube)
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Gemischtvalenz von multinuklearen Verbindungen

• Z.B. Berliner Blau FeIIIFeIIIFeII (CN)63
• Hier sind die Fe(II)- und Fe(III)-Zentren über
  Cyanid-Liganden verbrückt.
• Dadurch wird der Transport von Elektronen
  zwischen den Eisenzentren über die Cyanidbrücken
  ermöglicht und es resultiert die intensiv blaue
  Farbe.
• In gemischtvalenten Komplexen liegen häufig
  Metallzentren mit d5- und d6- Elektronenkonfigurat
  ion vor.
• Ru(II)- Ru(III)-Komplexe wurden vielfach
  untersucht (z.B. das Creutz-Taube-Ion)

5
Robin-Day-Klassifizierung der gemischtvalenten
Komplexe Klasse I Kaum Wechselwirkung zwischen
den Reaktionszentren, durch großen Abstand,
unterschiedliche chemische Umgebung der
gemischtvalente Komplex zeigt nur die
Eigenschaften der isolierten Zentren Klasse II
Schwache elektronische Wechselwirkungen zwischen
den Redoxzentren verändern ihre Eigenschaften
(sie bleiben aber valence localized (Beispiel
Berlinerblau) Klasse III Die Metallionen sind
exakt identisch (wie beim Creutz-Taube Ion), die
elektronische Kopplung zwischen den Redoxzentren
ist sehr groß, die Eigenschaften des
gemischtvalenten Komplexes sind sehr verschieden
von denen der isolierten Zentren (valence
delocalization). --------------------------------
--------------------------------------
Robin, Melvin B. Day, Peter "Mixed Valence
Chemistry", Advances in Inorganic Chemistry and
Radiochemistry, 1967, volume 10, pages 247-422.
6
Creutz-Taube Ion µ-Pyrazin-bis(pentaamminruthenium
)(5)
The most important result of the present
calculation is that the CT ions electronic
structure can be quite well explained based on a
fully symmetric and fully delocalized structure.
The odd electron is in a d-orbital capable of
delocalisation into the pyrazine p orbitals.
(Ondrechen et al., 1984) Methoden 99Ru
Mössbauer spektroscopy, near IR absorption, EPR
spectroscopy (Electron Paramagnetic Resonance),
MCD spectroscopy (Magnetic Circular Dichriosm)
u.a.
7
Oft erfolgt der Vorgang der Brückenbildung
schnell und reversibel
vorgelagertes Brückenbildungsgleichgewicht
schnell
langsam
schnell
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Elektronenübertragung auf der Brücke Es ergibt
sich eine zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstan
te 2. Ordnung (fast immer der Fall).
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Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art der
Brücke ab (von ihrer Wirksamkeit als Vermittler
des Elektronentransfers)
Quelle Tobe
9
Es gibt Systeme, in denen mehrfache Brücken
gebildet und sogar übertragen werden, wie z.B.
die Reaktion zwischen cis-Tetraaqua-diazido-Chrom
(III) und Hexaaqua-Cr(II).
10
Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre
Oxidationsstufen um die gleiche Zahl von
Einheiten.
Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre
Oxidationsstufen um eine unterschiedliche Zahl
von Einheiten. Dies erfolgt nie in einem
Schritt Zumindest eine der Komponenten muss eine
instabile Oxidationsstufe durchlaufen.
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Nichtkomplementäre Redoxreaktionen Zur
Aufklärung des Mechanismus ist es nötig, die
reaktive Zwischenverbindung (enthält die
instabile Oxidationsstufe) zu identifizieren. Fra
ge Wieviele e- werden gleichzeitig übertragen?

Allgemein gilt Der Bildungsprozess der
instabilen Zwischenverbindung ist reversibel, es
stellt sich ein vorgelagertes Gleichgewicht ein,
dem ein zweiter Reaktionsschritt folgt.
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Zwei denkbare Reaktionswege a) oder b), welcher
trifft zu? a)
Folge von Einelektronenübergängen, instabile
Zwischenverbindung ist Tl(II).
b)
Zugabe von Fe(III) verlangsamt die Reaktion,
Zugabe von Tl(I) aber nicht.
Zweielektronenübergang, gefolgt von
Einelektronenübergang, instabile
Zwischenverbindung ist Fe(IV).
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Nichtkomplementäre Redoxreaktionen sind
gewöhnlich langsam, weil eine der Komponenten
gezwungen ist, eine ungewöhnliche Oxidationsstufe
anzunehmen Diese ist energetisch ungünstig, und
ihr Bildungsprozess ist reversibel,
Zwischenverbindung liegt in nur geringer
Konzentration vor
Langsame Reaktion
Wenn durch einen Katalysator die ansonsten
notwendige Bildung einer instabilen
Oxidationsstufe vermieden wird, kann das die
Reaktion sehr beschleunigen! Daher sind
nichtkomplementäre Redoxreaktionen stark von
Verunreinigungen durch Metallionen abhängig.
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Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch
Peroxodisulfat erfolgt sehr langsam.
Peroxodisulfat ist ein sehr starkes
Oxidationsmittel, aber es wirkt als
Zweielektronen-Oxidationsmittel.
Oxidation von Spezies, die Einelektronenübergänge
bevorzugen, erfolgt langsam.
AgNO3 als Katalysator
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Ag(II) betätigt sich dann als Einelektronen-Oxidat
ionsmittel
Quantitative Bestimmung von Chrom(III)
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Photochemische Redoxreaktionen Man kann einer
Reaktion auf unterschiedliche Art
Aktivierungsenergie zuführen thermische
Energie durch Erhöhung der Temperatur. statistisc
h breite Methode Breite Streuung individueller
molekularer Energien. Strahlungsenergie Photochemi
sche Anregung, kann viel präziser sein.
Allerdings muss das Molekül imstande sein, das
Lichtquant auch zu absorbieren, d.h. es
muss einen erreichbaren angeregten Zustand geben,
der sich im richtigen energetischen Abstand zum
Grundzustand befindet.
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Photochemische Reaktionen Allgemeine Definition

• Unter photochemischen Reaktionen versteht man
  Reaktionen, die nicht ausschließlich (wie es bei
  thermischen Reaktionen der Fall ist) im
  elektronischen Grundzustand ablaufen
• Sondern bei denen entlang der Reaktionskoordinate
  auch elektronisch angeregte Zustände involviert
  sind.
• Viele Metallkomplexe absorbieren im UV-,
  sichtbaren und NIR Bereich und können nach
  Anregung photochemische Reaktionen ergeben.

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• Für diesen einfachen Fall ergeben sich die
  folgenden Übergänge
• d d Übergänge (solange die d-Orbitale nicht
  mit 10 Elektronen gefüllt sind)
• MC metal charge transfer
• d ? Übergänge
• MLCT metal to ligand charge transfer
• d Übergänge LMCT ligand to metal charge
  transfer
• ? ? Übergänge im Liganden
• LC ligand charge transfer

Vereinfachtes Orbitaldiagramm eines oktaedrischen
Übergangsmetallkomplexes mit 6 gleichen Liganden.
Die Pfeile symbolisierten die verschiedenen
elektronischen Übergänge (Quelle
Wöhrle/Tausch/Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH
1998)
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Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen aus
angeregten Zuständen

• p p Übergänge im Liganden und auch d-d
  Übergänge im Metall (bzw. Metallion) führen nicht
  zu einer Änderung der Oxidationszahl des Metalls,
  nur zu einer Änderung der Elektronendichteverteilu
  ng.
• Übergänge von bindenden (bei Metallen auch nicht
  bindenden) in antibindende Zustände schwächen die
  Metall-Ligand Bindung. Damit treten
  Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen auf.

20
Die Selektivität der photochemischen Anregung
kann dazu verwendet werden, darüber zu bestimmen,
welches Produkt entsteht
d6 Co3 Komplex (high spin) Absorptionspeak für
grünes Licht d-d Übergang Absorptionspeak für
UV Ligand zu Metall charge-transfer Übergang
(e- wechselt vom N3- zum Co3)
Bestrahlt man mit UV, so entstehen Co(II) und N3
(2 N3 3 N2)
Durch Änderung der Frequenz kann man statt einer
Ligandensubstitutions-Reaktion eine Redoxreaktion
erhalten.
21
Photochemische Einelektronenanregung führt zu
einer Spezies, die sowohl ein besseres
Oxidationsmittel als auch ein besseres
Reduktionsmittel ist als die ursprüngliche nicht
angeregte Spezies.
Besseres Oxidationsmittel, weil leeres Orbital
niedriger Energie vorhanden. Besseres
Reduktionsmittel, weil hochenergetisches
antibindendes Elektron vorhanden.
Quelle Porterfield
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Redox-Photochemie von Co3 Komplexen (d6)
Co(III) Komplexe erfahren charakteristischerweise
LMCT-Übergänge (ligand-to-metal charge
transfer) Dabei entstehen gegen Substitution
labile Co2 Komplexe
Photoredoxreaktion oft von Substitution begleitet
23
(No Transcript)
24
diphos1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (zweizähni
ger Chelatligand)


H L4Ir H
-
H L4Ir H
L4Ir H2

Hier werden keine freien H Radikale erzeugt, die
extrem starke Base H- kann das Proton aus der
anderen Ir-H Bindung abspalten.
25

• Ein interessanter Komplex, der Charge-Transfer
  Photoaktivierung erleiden kann, ist der 2,2
  Bipyridyl-Komplex des Ruthenium(II) (d6)
• Es gibt ihn mit derselben Stöchiometrie auch in
  den Oxidationsstufen -1, 0, 1 und 3

Differenz der Standardpotentiale in Volt
26
Die Spezies Ru(bipy)32 ist ein angeregter
Zustand, der aus einem MLCT Übergang hervorgeht
Obwohl der Ru2 Komplex in wässriger Lösung gegen
Disproportionierung stabil ist, disproportioniert
der angeregte Zustand spontan zu der stark
oxidierenden (3) - Spezies und der stark
reduzierenden (1) -Spezies.
-2.1 V
27
Man kann den angeregten Zustand
(Triplett-Zustand) Ru(bipy)32 auch chemisch
herstellen, indem man Ru(bipy)33 in wässriger
Lösung mit Hydrazin N2H4 reduziert. Es entsteht
zunächst Ru(bipy)32 Bei der Rückkehr zum
(2)-Grundzustand wird ein orangefarbenes Licht
emittiert (Chemilumineszenz bei ?610 nm).
aus D.F. Shriver and P.W. Atkins, Inorganic
Chemistry
28
Quelle Wöhrle/Tausch/Stohrer Photochemie,
Wiley-VCH, 1998
29
aus Wöhrle/Tausch/Stohrer Photochemie
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Fluoreszenz-Sensor Die Unterscheidung zwischen
Mg2 und Ca2 mittels eines modifizierten
Ruthenium-tris(bipyridyl)-Metallrezeptors. Die
Phosphonatgruppen komplexieren Mg2 (selektiv
gegenüber anderen Alkali- und Erdalkaliionen
durch die hohe Ladungsdichte bei Mg2) unter
Fluoreszenzverstärkung. (aus, E. Riedel, Moderne
Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).
31
DNA Sensor (aus E. Riedel, Moderne
Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).
Der Ru(bipy)2(tactp)-Komplex zeigt erhöhte
Lumineszenzintensität bei Interkalation des
tactp-Rests in destabilisierte, fehlgepaarte
DNA. tactp4,5,9,18-Tetraazachrysen9,10
btriphenylen
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Solare Wasserstoffproduktion mit einem
Hydrogenase TiO2 Hybrid-System
Schematic representation of visible light-driven
H2 production with Db NiFeSe-H attached on
ruthenium-dye sensitized TiO2 nanoparticles, in
the presence of a sacrificial electron donor
D. Visible light irradiation (?gt420 nm) excites
the Ru(bipy)3 photo-sensitizer, which injects
electrons into the conduction band of TiO2 and on
to the hydrogenase, resulting in H reduction. F.
A. Armstrong, E. Reisner et al., Chemical Society
Reviews, 2008