313 101 Chemistry I

1
313 101 Chemistry I
???????? (Thermochemistry)
??. ??. ?????? ??????????? ???? 4511-1
2
?????????????
Physical Chemistry
Basic Physical Chemistry
- Atkins - Alberty - Laidler Meiser
3
Thermodynamics
Chemical Thermodynamics - Walls
Physical Chemistry
4
???????? (Thermochemistry) 9 ???????
???????????????????????????? (The Basic Concepts
of Thermodynamics)
?????????????????? (System and Surroundings)
????????????? (Properties of System)
5
???????? (Chemical Thermodynamics)
?????????????? (Work and Heat)
???????????? (Standard State)
?????????? (Hesss Law)
6
???????? (Chemical Thermodynamics)
????????????????????????????????????? (Enthalpy
Change and Bond Energy)
?????????????????? Enthalpy of Formation
?????????????????????????????? Enthalpy of Phase
Transition
7
???????? (Chemical Thermodynamics)
??????????????????? Enthalpy of Solution
???????????????????????????? The First Law of
Thermodynamics
8
??????????????????
????
???????? ? ??????????????????????????
????
????
???
9
???? ?????????????? 3 ??????
???????? (opened system)
?????????????????????????????????????? ???????????
??????????????
??????? (Closed system)
????????????? (Isolated system)
10
?????????????????????? (HCl, aq) 1 M
?????????????? 1 mol ?????????? 1000 cm3
???????? 1000 cm3 (??? 1000 cm3 ) 55.5 mol
???? ??? 1 mol
??????????? ??? 55.5 mol, ?????, ????????
-??????? ???
11
??????????? ?????????? 298 K ??????????????????
??????? 1 ????
?????????? ? ?????? ??????
????????
12
Extensive Variable
??????????????????????? ???????(???)??????? ????
??? ??????? , ???????, ????????????????????????
13
?????????????????????????? 1000 cm3
Extensive Variable
1000/1000 1 g cm-3 1000/55.56 18 g mol -1
??? 1000 cm3 ???? 1000 g. 55.56 mol
Intensive Variable
14
?????????????????????? ???????????
?????????????? ??? ??????? ???????
????????
??????? ???????????????????
15
???????????? ??????????????????????? ?????????????
??? ???????? ?????????????? ???????
??????????????????????????? ??????????????????????
? ????????? ???????????? ?????????????????? ????
?????????????????????????? ???????? ??????????????
???????????????????
16
???????????????????????????????????
????????? ??? ???????????? (Isothermal process)
- ?????????????
- ????????????
????????? (Isochoric process)
????????? (Isobaric process)
- ????????????
- ?????????????????????? ????????????????????????
?
??????????? (Adiabatic process)
17
???????? (Heat) q
??? T???? gt T ???????????
q
????
???????????
??? T???? lt T ???????????
q
????
???????????
18
Hydrocarbon O2 (g)
CO2 (g) H2O (g)
19
?????????? (Equation of State)
PV nRT
????? P ??? ?????????????? ??????? ????????
(atm) ???? ??.???? (mmHg) ????????????????????
??(N m-2)
V ??? ?????????????? ??????? ???? (Lit)
???? ???????????????? (dm3) ???? ????????????
(m3)
T ??? ??????????????? ??????? ??????
n ??? ??????????????? ??????? ??? (mol)
R ??? ???????????????
20
R Gas constant
R 8.314 J K-1 mol-1 0.0821 lit-atm K-1 mol-1
1.987 cal K-1 mol-1
k Boltzmanns constant R/NA NA Avogadro
constant 6.022 x 1023 mol-1
21
Van der Waals equation
(P an2)
(V - nb) nRT
V2
22
????????????? ???? ???????????
??? ?????????? ? ?????????????? (State function,
State variable)
1. ???????????????????????????????????
????????????????? ??????? (initial State)
??????????????? (final State) ????????
dx xf - xi x2 - x1
2.
23
????????????????????????
???????????? ???????? ???????? ????????????
??????? ???????? ??????? ????????
24
??????????????
Work W
Physics
??? ???x????????????????????????????????????
25
h2
W f l
f
W mgh mgh2- mgh1
h1
??? ?????????????????????????????
26
a
l1
l2
W (ma) l ma (l2-l1)
l2-l1 (v1v2) t
??????????????
2
a v2-v1
t
27
w m (v2-v1)(v1v2) t 1 m (v22-v12)
2
2
t
1 mv22-1 mv12
2
2
??? ?????????????????????????
28
????????????????
??? ????????????????????????????
29
????????????????????????
??? ???????????????????????????? ????????????????
????????????? (External pressure)
30
????????????
????????????????????????????? (??????????,?????)
????????????
(positive value)
???????????????????????????????
31
l2
fext
l1
A
A
w - Pext(V2-V1)
32
PV-work
w -Pext DV
??????????????????????????????????????????
??????????? J ???? N m ???? kg m2 s-2
???? dm3
- atm
33
State Function Path Function
34
??????? State Function ??
35
V1, P1
V1, P1
P1
P2
V2, P2
V2, P2
V1
V2
V1
V2
36
V1, P1
P1
W - Pext DV - (P1 (V2 -V1) 0)
P2
V2, P2
V1
V2
37
V1, P1
P1
W - Pext DV - (0 P2 (V2 -V1))
P2
V2, P2
V1
V2
38
Equilibrium Path ??? Reversible Process
? P
1
2
Dwrev - P dV
V1 V2
V ?
39
(No Transcript)
40
Isothermal reversible expansion of ideal gas
compression
?????????????
(DT 0)

41
w - nRT ln (V2/V1) nRT ln
(V1/V2)
w nRT ln (P2/P1)
42
???????? (Heat)
???????????????? (thermal equilibrium)
???????? ??? ??????????????????????????
??????????????????????????
????????????????????
43
T1 gt T2
1
2
?????? T1 gt Tf gt T2
44
??. 1850 Clausius ?????????????????????????
???????
The total energy of a system and its
surroundings must remain constant , although it
may be changed from one form to another
45
?????????
?????????????????????????? ??????????????????????
???????? ????????????????????????? ???????????????
??????????
dU Dq Dw
first law
46
dU Dq Dw
first law
DU q w
first law
47
???????????? (internal or intrinsic energy) (U)
??? ??????????????????? ?????????????????
??????????, ???????, ?????????????????
?????????????????????????? ?????? ???????
??????????????????????????????????????????? ??????
????????????????????? ? ?????????
48
U ?????????????????
49
?????? Monoatomic Ideal Gas ???? He, Ne, Kr, Ar,
...
Thermal motion U 3 RT 3 PV
2
2
(????? n 1)
50
????????????????????????????????????????
1. Adiabatic process
???????????
q 0 (isolated system)
dU q w
51
2. Isothermal Process
DT 0
0
dU qW
q -W
52
3. Isochoric Process
DV 0
qv
dU q w
53
Bomb Calorimeter
qP nCPDT
qP msDT
system
H2O
s ???????????????????? 1 cal g-1 K-1

4.184 J g-1 K-1
54
4. Isobaric Process
DP 0
qv DU
Isochoric Process
qP DH
??????????????????????? ???????????????????????
55
?????
H Enthalpy ?????????????????
56
????? H U PV
DH DU D (PV)
DU PDV VDP
Dq DW PDV VDP
Dq - PDV PDV VDP
Dq VDP qP
57
??????????????????? DH ??? DU
????????????????? DH DU PDV
58
?????????????????????????? PV nRT ?????
DH DU D (nRT) ??????????????????? DH
DU nR (DT) ???????????????? DH DU RT
(Dn)
59
Heat Capacity
?????????????? (C) ????????????????????????

???????????????????
??????????????????? 1 K (???? 1 oC)
???????????????????? (C ) ????????????????? 1
??? (molar heat capacity)
??????????????????? 1 K
60
?????????????? (s) ????????????????? 1
???? (Specific heat)
??????????????????? 1 K
61
1. ????????????????? Cv DqV dU
dT
dT
CV ??????????????? DU
U2 T2 T2
dU CVdT n CVdT U1
T1 T1
62
2. ????????????????? CP DqP dH
dT
dT
63
?????????????????????????????????????? 0.28 ????
??????????? 100 oC ???? 120 oC ???????????????
??????????????????????????????
64
T2
T2 ???????? DH CpdT n
CpdT T1
T1
????? n 0.28 0.01 mol
28
T1 100 OC 373 K T2 120 OC 393 K
65
DH n Cp(T2-T1)
??? Cp(N2 ,g) 29.125 J K-1mol-1
DH (0.01 mol)(29.125 J K-1mol-1)(120-100 K)
5.825 J
66
????????
Cp a bT CT 2 ...
Cp(N2 ,g) 27.3 5.23x10-3 T - 0.04x10-7 T
2 . J K-1mol-1
67
T2
T2 ???????? DH CpdT n
CpdT T1
T1
????? n 0.28 0.01 mol
28
T1 100 OC 373 K T2 120 OC 393 K
68
?????????????????????????????? ?
393
DH (0.01mol) (27.3 5.23x10-3 T -
0.04x10-7 T2) dT
373
(0.01) 27.3 T 5.23x10-3T 2 - 0.04x10-7T
3393
373
2
3
. J
69
?????????????? Cp ??? Cv
??????????? enthalpy H U PV
dH dU d (PV)
70
?????????????? Cp ??? Cv
71
???? Cp gt Cv
72
?????????????????
CP ????????????????????????? ???????? ?????????
??????????????????????????????????
???????????????????
73
CP CV (-W) CV Pext DV
?????????????????
????? n 1
????? DT 1
74
?????? monoatomic ideal gas ????? n 1
U 3 RT
2
75
heat capacity ratio CP 5 1.66
3
CV
(g)
76
??????????? (Thermochemistry)
77
H2S(g) (3/2)0 2(g) ?H2O(l) SO2(g) DHo?298 -
561 kJ
???????????????? (Thermochemical reaction)
78
?????????? ? DH, DHreaction
STP Standard Temperature and Pressure
79
DH gt O ????????????????????
(Endothermic reaction) DH lt O
????????????????????
(Exothermic reaction)
80
1) Hess Law 2) Bond Energy 3) Heat of
Formation
?? DH ?
81
?????????? (Hess Law) The Law of Constant Heat
Summation
?????????????????????????????????????
??????????????????????????????????????????????????
??????????????????
?????????????????????? ???
82
1. ?????????????????????????
????????????????????????? DH (??? ???? ??
???? ?? ???? ???)
2. ???????????????????????????? ???????
???????????????????? DH ?????????????????????
?????? ? ????
83
? kJ
CH4(g) O2(g) C (dia) 2 H2O(l)
- O2 (g)
O2 (g)
- 890 kJ
393.5 kJ
CO2 (g) 2 H2O (l)
???????? DH -890 393.5
- 496.5 kJ
84
???? DH ????????????????????
CH4(g) O2(g) C (dia) 2 H2O(l)
????????
CH4(g) 2O2(g) CO2 (g) 2 H2O (l)
DH - 890 kJ
CO2 (g) C (dia) O2(g)
DH 393.5 kJ
85
1 CH4(g) 2O2(g) CO2(g)2H2O (l)
DH - 890 kJ
2 CO2 (g) C (dia) O2(g)
DH - 393.5 kJ
????? DH - 890(393.5) -496.5 kJ
?????????? DH ???CH4(g) O2(g) C
(dia) 2 H2O(l)
86
Ex ??????????????????????????????? ???
????????? ??? 298 K
C2H4(g) H2(g) ? C2H6(g)
????????
1) C2H4(g) 3O2(g) ?2CO2(g) 2H2O(l) DH o
-1411.26 kJ
1
2) 2H2(g) O2(g) ? 2H2O(l) DH o
-571.68 kJ
2
3) C2H6(g) 7 O2(g) ? 3H2O(l) 2CO2(g)

DH o -1559.80 kJ
2
3
87
??????
?????????? DH ???
(4) (2)
2
C2H4(g) H2(g) ? C2H6(g)
88
(1) (4) - (3)
??????
DH o DH o DH o - DH o - 137.3
kJ
1
4
3
-1411.26 - 285.84 - (-1559.8)
89
Bond Energy (Bond Enthalpy)
????????????????????????????????? ???????????? ???
?????????????????????
A B ? A B DH ....
90
1. ???????????????????? (Dissociation bond
enthalpy)
DH o298 422 kJ
CH4 ? CH3 H CH3 ? CH2
H CH2 ? CH H CH ? C H
DH o298 364 kJ
DH o298 385 kJ
DH o298 335 kJ
91
2. ??????????????????? (Average bond
enthalpy)
?????????????????????????????????? ??????????????
??? ? ????????????????????????????????
92
Average bond enthalpy
C H ? C H
DH o298 413 kJ
C C ? C C
DH o298 348 kJ
C C ? C C
DH o298 614 kJ
C C ? C C
DH o298 839 kJ
93
?????????????? DH ????????????????????
1. ??????????????? (reactants) ??????????
???????????????????? (??)
????????????? ??? ????????????????
2. ?????????????????????????????? (??) ????
?????????????????????????????? (products)
????????????? ??? ????????????????????????????
94
????? - ??? (??????????????????) ???? - ???
(???????????????????)
95
Ex. ???? DHo ??????????????? CH3OH(g) HBr(g) ?
H2O(g) CH3Br(g)
??????????
?????????
96
Ex. ???? DHo ??????????????? CH3OH(g) HBr(g) ?
H2O(g) CH3Br(g)
??????????
?????????
3 C - H 3(412) 1236 kJ 3C - H 3(-
412) - 1236 kJ C - O
360 C - Br - 285 O - H
463 O - H -
463 H - Br 366
O - H - 463 ???
2425 kJ ??? - 2447 kJ
DHo (-2447) (2425) -22 kJ
97
Enthalpy of Formation
????????????????? ???? ??????????????????
DHof ??????????????????????????????????
???????????????????????????????????
???????????????????????????
98
???????????????????????????????????????? ?????????
?????? ????? ????????????????? ???? ?????
(DHfo 0) ???? C(s) Na(s) He(g)
S(s) O2(g) Ca(s)
N2(g) H2(g) Cl2(g) Br2(l) I2(s)
99
Thermochemical Data
All data refer to 298.15 K and 1 bar pressure.
Units of DHo and DGo are kJ mol-1 Units of So
and Cp are J K -1 mol-1.
100
Compound DHo DGo So Cp
C(graphite) 0 0
5.7 8.5
C(diamond) 1.9 2.9 2.4
6.1
101
Compound DHo DGo So Cp
Br2 (l) 0 0
152.2 75.7
Br2 (g) 30.9 3.1 245.5
36.0
102
C(s) O2(g)
CO2(g)
DHfO CO2(g) - 393.5 kJ mol-1
103
C(s) O2(g)
CO2(g)
C(s) O2(g) ? CO2(g) DHf - 393.5 kJ mol-1
DHreac DHCO2,g- DHC,s- DHO2,g -393.5- 0-0
104
C(s) 1/2 O2(g)
CO (g)
105
C(s) 1/2 O2(g)
CO (g)
C(s)1/2O2(g) ? CO(g) DHf - 110.5 kJ mol-1
106
Compound DHo DGo So Cp
Br2 (l) 0 0
152.2 75.7
Br2 (g) 30.9 3.1 245.5
36.0
107
H2(g) 1/2 O2(g)
H2O(g)
H2O(s)
H2O(l)
108
H2(g) 1/2 O2(g)
H2O(g)
H2O(s)
H2O(l)
109
?
3/2 O2(g)
O3 (g)
DHf 142.7 kJ mol-1
110
??????????? DHof
???????? DH
DHof Energy (enthalpy )of formation
???????? a A b B ? c C d D
DHo c (DHof, C) d (DHof, D) - a
(DHof, A) - b (DHof, B)
111
?????????????????? DHo ??????????????? ??? DHof
DH o S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R)
P
R
112
Ex. ???????????? DH o ???????????? HCOOH
(l) ? CO(g) H2O (l)
??? DH o S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R)
DH o DHof(CO,g) DHof(H2O,l) - DHof(HCOOH,l)
(-111) (-285) - (-379) -17 kJ
113
Ex. ???????????? DH o ???????????? HCOOH (l)
1/2 O2(g) ? CO2(g) H2O (l)
DH o DHof(CO2,g) DHof(H2O,l) -
DHof(HCOOH,l) - (1/2) DHof(O2,g)
(-393.5) (-285) - (-379) - (1/2) (0)
-584.5 kJ
114
??????????????????????????
??????????? (Latent Heat)
115
?????????????????????????????? (Heat of
Transformation)
C (graphite) ? C (diamond) DHo 1.9 kJ mol-1
116
???????????????????????? (Heat of Vaporization)
117
?????????????????????? (Heat of Fusion)
118
???????????????????? (Heat of Sublimation)
H2O(s) ? H2O(g)
DHosub DHovap DHofus
119
??????????????????? (Heat of Solution)
?????????????????????????????? ???????????????????
???????????? ???? ????????? ??????????
120
1. ????????????????????????????? (Integral
Heat of Solution) DHint
??????????????????? ???????????????????? (solute)
1 mol ?????????????? (solvent) n mol
121
HCl(g) 5 H2O ? HCl. 5 H2O DHint -
64.06 kJ HCl(g) 10 H2O ? HCl . 10 H2O
- 69.5 HCl(g) 100 H2O ? HCl . 100 H2O
- 73.85 HCl(g) aq. ? HCl(aq)
- 74.2
integral Heat of Solution at Infinite Dilution
122
??????????????????????????? (DHdil)
(1) HCl(g) 10 H2O ? HCl . 10 H2O (2)
HCl(g) 100 H2O ? HCl . 100 H2O
????
(2) - (1)
HCl . 10H2O 90 H2O ? HCl . 100 H2O DHdil
(-73.85) - (-69.5) - 4.35 kJ
123
2. ?????????????????????????????????
(Differential Heat of Solution)
????????????????????????????????????????? 1 mol
????????????????????????????
(?????????????? ?????????????????? ???????????????
??????????????)
124
????? DH ??????????????????????? solute n2
mol ??? solvent n1 mol
DH2 ????????????????? solute ??????? n mol
(lim Dn2 ? 0) ?????? n1 ?????
125
??????????????????? DH ???????????
A B C D
T2
DH2
DH
DH
A B C D
T1
DH1
??????????
?????????
126
????? DH ??????????????????????????? ??????????
???????????????????????? T1 ?
T2
DH ??????????????????????????? ????????????
???????????????????????? T2 ? T1
??? DH1, DH2 ??????????????????????????
??????????????????????? T1 ??? T2 ????????
127
A B C D
T2
DH2
DH
DH
DH2 DH1 - DH - DH
DH1 DH DH2 DH
128
DH2 DH1 - DH - DH
129
?????? ??? DCP ??????????????? a A b B ? c C
d D
???
???
DCP c CP(C)d CP(D)- a CP(A)-b CP(B)
130
?????????? methanol (CH3OH, l) ???
25 OC ??????????????????????????????? 80 OC
??????????????????????????????
????????
???????? MtOH ?? DHvap 35.21 kJ mol-1
??????????? 65 OC CP ??? CH3OH, l 81.6 J
K-1 mol-1 CP ??? CH3OH, g 43.9 J K-1 mol-1
131
CH3OH, l CH3OH, l CH3OH, g
CH3OH, g
DHvap
DH
25 OC
65 OC
65 OC
DH
Boiling point
CP 81.6 J K-1 mol-1
80 OC
DH n CP DT
CP 43.9 J K-1 mol-1
132
DH nCP(l)DT DHvap nCP(g)DT
(81.6)(65-25) J mol-1 35.21 kJ mol1
(43.9)(80-65) J mol-1
3264 35210 658.5 J mol-1
39,132 J mol-1
39.132 kJ mol-1
133
Isothermal Adiabatic processes
Isothermal T ?????
P1V1 P2V2
P
P
slope nRT
1/V
V
134
Adiabatic
q 0
DU q w
w
dU nCvdT - PdV
nCvdT PdV O
nCvdT (nRT/V) dV O
135
??????????? nT
(Cv/T) dT (R/V) dV O
????????????? ????? .???
136
(No Transcript)
137
??? PV nRT
138
Isothermal P1V1 P2V2
Adiabatic P1V1g P2V2g
P
Isothermal
Adiabatic
V
139
???????????????????? ?????????????????????
???????????????????????? ?????????????? ?
????????????????? ???????????? ?
?????????????????????????????????????????
?????????????????
140
???????????????????????