Na simula

1
Estabilidade de Fases

• Na simulação de processos de separação
  envolvendo equilíbrio de fases é importante saber
  quantas fases estão em equilíbrio (F C - P 2)
• Por exemplo, para o cálculo de flash de uma
  mistura líquido-vapor, como se faz?
• - Cálculo de Ponto de Bolha
• - Cálculo de Ponto de Orvalho
• - PPO lt P lt PPB ?
• - TPO lt T lt TPB ?
• 
  

2
Estabilidade de Fases

• Esse método tradicional é suficiente e econômico
  para a maioria dos problemas de interesse
  prático.
• Porém, há situações em que esse método não é
  adequado
• - Nos casos de equilíbrio de fases envolvendo
  fluidos sub ou supercríticos nas proximidades dos
  pontos críticos
• - Quando no equilíbrio algumas fases estão
  presentes em pequenas quantidades
• - Para sistemas onde se forma mais de uma fase
  líquida, como por exemplo nos cálculos de
  misturas de hidrocarbonetos contendo quantidades
  consideráveis de hidrogênio, metano e CO2
• 
  

3
Critério do Plano Tangente

• Um sistema em equilíbrio é estável quando a
  energia livre de Gibbs tem seu valor mínimo.
  Matematicamente, isto pode ser expresso pelas
  seguintes condições
• A rigor, o cálculo do flash isotérmico deveria
  testar todas as possíveis combinações de fases e
  distribuição de componentes para encontrar a
  condição do mínimo da energia de Gibbs.
• O processo de minimização da energia de Gibbs
  para se determinarem as condições de equilíbrio,
  evitando-se soluções falsas, pode ser
  ilustrado pelo critério do plano tangente para um
  sistema binário.
• 
  

4
Critério do Plano Tangente

• Relembrando algumas relações termodinâmicas para
  um sistema binário
• 
  

5
Critério do Plano Tangente

• Considere um sistema binário, cujo diagrama
  pressão-composição, a T constante, é dado ao
  lado. Dependendo do valor da fração molar da
  mistura (xF) e da pressão, o sistema pode
  apresentar 1, 2 ou 3 fases em equilíbrio, sendo
  vapor V, líquido L1 e líquido L2.
  

6
Critério do Plano Tangente

• A energia livre de Gibbs molar desse sistema
  binário, na pressão P1, pode ser calculada a
  partir de uma equação de estado. Considere a
  tangente a essa curva no ponto A (fase vapor
  pura). Pelo método gráfico, tem-se que a
  interseção dessa reta com o eixo vertical fornece
  os valores de
  

7
Critério do Plano Tangente

• Considere agora a tangente à energia de Gibbs
  nos pontos B e D, onde o fase vapor V e a fase
  líquida L1 estão em equilíbrio, de tal forma que
• Se essa mistura fosse homogênea a energia de
  Gibbs seria GF. Porém, as fases se separam para
  minimizar a energia de Gibbs, já que GFltGF.
  
  

8
Critério do Plano Tangente

• Logo, o sistema binário na pressão P1 e
  composição xF, com apenas uma fase é instável e
  com 2 fases torna-se estável, e a energia livre
  de Gibbs é dada por
• O número de moles de cada fase em equilíbrio é
  calculado através de balanço de massa (regra da
  alavanca)
• 
  

9
Observação

• A mistura binária de composição xA não pode se
  separar em 2 fases B e D, reduzindo sua energia
  de Gibbs de GA para um suposto GA, devido à
  seguinte restrição do balanço de massa
• Para que essa igualdade fosse possível, o número
  de moles de uma das fases deveria ser negativo, o
  que é fisicamente impossível.
• Essa condição pode ser usada para eliminar fases
  não-existentes durante o cálculo do flash. Quando
  xV for negativo, significa que o sistema tem
  apenas uma fase líquida (líquido subresfriado) e
  quando xV gt1, implica que o sistema tem apenas
  uma fase vapor (vapor superaquecido)

10
Critério do Plano Tangente

• A energia livre de Gibbs molar desse sistema
  binário, na pressão P2, é ilustrada ao lado. Uma
  única reta pode ser traçada tangente aos pontos
  E, M e N, indicando a existência de 3 fases em
  equilíbrio L1, L2 e V, respectivamente. Qualquer
  mistura com composição entre E e N irá se separar
  nas 3 fases e a quantidade de cada fase pode ser
  determinada por balanço de massa
• 
  

11
Critério do Plano Tangente

• A energia livre de Gibbs molar desse sistema
  binário, na pressão P3, é ilustrada ao lado. Uma
  mistura de composição xF pode se separar em 2
  sistemas bifásicos diferentes, como mostram as 2
  retas tangentes. Ambos sistemas satisfazem o
  balanço de massa e a igualdade de potenciais
  químicos, mas apenas o sistema L1-L2 é estável
  porque apresenta o menor valor da energia de
  Gibbs.
• 
  

12
Observação

• Uma mistura terá uma fase única estável se a
  curva da energia livre de Gibbs versus composição
  tiver a concavidade voltada para cima, para todos
  os valores de composição
• Quando a curva (superfície) de Gibbs apresentar
  alguma concavidade voltada para abaixo, então a
  mistura irá se separar em fases em equilíbrio
  indicadas pelos pontos de tangência a essa curva.
• Embora possa existir mais de uma tangente, apenas
  aquela correspondente ao menor valor da energia
  de Gibbs da mistura representará a solução
  verdadeira
• As conclusões tiradas acima para um sistema
  binário são válidas também para sistemas
  multicomponentes. Porém nesse caso não é possível
  a ilustração geométrica

13
Observação

• Aplicação do critério do plano tangente a um
  sistema binário é uma tarefa relativamente
  simples. Porém, a determinação da superfície de
  Gibbs e dos possíveis planos tangentes para
  sistemas multicomponentes não é viável. Contudo,
  o critério do plano tangente tem sido muito útil,
  ao inspirar pesquisadores na implementação de
  métodos numéricos para análise de estabilidade
• Entre os métodos numéricos de análise de
  estabilidade de fases, para sistemas
  multicomponentes, destaca-se o método de
  Michelsen, de maior aplicação mundial

14
Bibliografia Complementar

• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem,
  Part I, Stability, Fluid Phase Equilibria, 9,
  1-19, 1982.
• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem,
  Part II, Phase Split Calculation, Fluid Phase
  Equilibria, 9, 21-40, 1982.
• Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations,
  What is Easy and What is Difficult?, Computers
  Chemical Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993.

15
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

• APLICAÇÃO
• Extração líquido-líquido.
• (separação de soluções aquosas diluídas, baseado
  na distribuição de um soluto entre fases líquidas
  imiscíveis).

• Fatores que influenciam o ELL
• Fortemente influenciado pela variação na
  TEMPERATURA.
• Pouco influenciado pela PRESSÃO.

Critério de Equilíbrio
? - Fase líquida 1 ? - Fase líquida 2
16
EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
UCST
T
Região de duas fases
LCST
0
1
Fração molar de líquido, x1
UCST Temperatura crítica superior da solução
(ou temperatura consoluta)
LCST Temperatura crítica inferior da solução
17
Sistema Parcialmente Miscível
T E M P E R A T U R A, T
Tlt T3 , não há vapor. T T3 , fase vapor em
equilíbrio com duas fases líquidas cujas
composições são dadas pelos pontos A e B. A
composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que
representa um azeótropo. T T1, o líquido de
composição C está em equilíbrio com o vapor de
composição D. T T2, vapor em equilíbrio com o
líquido de composição F
FRAÇÃO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1
FIGURA 1 - Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio
Líquido-líquido.
18
EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio
Líquido-líquido. Nas temperaturas abaixo de T3
não há fase vapor e as composições das fases
líquidas são relacionadas pelas curvas ? e ?. Na
T3 a fase vapor está em equilíbrio com duas fases
líquidas cujas composições são dadas pelos pontos
A e B. A composição da fase vapor é dada pelo
ponto E, que representa um azeótropo
heterogêneo. Na T1, o líquido de composição C
está em equilíbrio com o vapor de composição D, o
qual quando condensado forma quantitativamente
líquido de mesma composição. Na T2, o vapor em
equilíbrio com o líquido de composição F, quando
condensado, estará numa região de duas fases e
irá separar em duas fases líquidas de composição
A e B, com quantidade relativa das duas fases,
dada pela regra da alavanca.
19
Azeótropo

• É um ponto do diagrama de ELV onde o líquido e o
  vapor em equilíbrio têm a mesma composição (ponto
  azeotrópico)

• Consequência
• Os componentes de uma mistura azeotrópica não
  podem ser separados por destilação

20
EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

(1)
(2)
(1) em (2)
(3)
e
(4)
21
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Cálculo do coeficiente de atividade a partir da
equação de Margules 2 sufixos

(5)
(5) em (3) e (4)
22
Análise de Estabilidade
Verifica se para um sistema em particular, a uma
dada temperatura, existirão múltiplas fases
líquidas.

Para um sistema fechado, à temperatura e pressão
constantes, o critério de estabilidade requerido
determina que a energia livre de Gibbs esteja num
mínimo.
Energia livre de Gibbs para uma mistura binária
ideal é dada por
Onde G1 e G2 são energia livre de Gibbs molar,
para componente puro. Uma vez que, as frações
molares x1 e x2 são números fracionários ou zero,
o termo entre parênteses é negativo para todo xi
diferente de zero e então, Gid é sempre menor que
a média entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros
termos. Para misturas ideais, entào, a curva de
Gid versus x1 é sempre côncava para cima, então
o critério de estabilidade, para todo xi, é
23
Análise de Estabilidade

Foi visto que a condição de estabilidade requer
o mínimo da energia livre de Gibbs que pode ser
expressa também por

Relembrando algumas expressões

24
Análise de Estabilidade

Para um sistema binário, tem-se que

Aplicando-se o critério de estabilidade


Uma solução ideal (GE0) será sempre estável,
pois

25
Outros Critérios de Estabilidade