Il benzene

1
Il benzene Il benzene è un idrocarburo la cui
formula bruta, nota sin dal 1825, è C6H6. La
formula molecolare evidenzia un elevato grado di
insaturazione, tuttavia il benzene non mostra
lelevata reattività tipicamente presente negli
idrocarburi insaturi. NON da reazioni di
addizione.
2
Aromaticità Il benzene è il capostipite di tutta
una classe di composti che presentano nella
propria struttura molecolare un anello a sei
atomi di carbonio con un sistema di elettroni p
delocalizzati. Molti di questi composti sono
caratterizzati da particolari fragranze, e per
questo motivo, quando sono stati isolati, a
partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome
di composti aromatici. Attualmente, nella
terminologia chimica, laggettivo aromatico non
individua una specie caratterizzata da un odore
gradevole, ma un composto che abbia reattività e
caratteristiche strutturali analoghe a quelle del
benzene.
3
La risonanza Il benzene è una molecola coniugata
con elettroni p delocalizzati. La descrizione
della risonanza nel benzene viene fatta con due
strutture di Lewis equivalenti definite strutture
limite di risonanza. La struttura reale del
benzene è rappresentata dall ibrido di risonanza.
4
Delocalizzazione elettronica I sei carboni del
benzene sono ibridati sp2, hanno geometria
planare con gli angoli di legame di 120. Ogni
atomo di carbonio ha un orbitale p che si estende
sotto e sopra il piano della molecola definito
dai legami s. I 6 orbitali p adiacenti si
sovrappongono, delocalizzando i 6 elettroni sui
sei atomi dellanello e rendono il benzene una
molecola coniugata. La delocalizzazione
elettronica p viene normalmente rappresentata con
due ciambelle sopra e sotto il piano dellanello
benzenico.
5

• Caratteristiche del benzene
• Molecola ciclica e planare
• Tutti i carboni ibridati sp2
• Tutti i legami C-C hanno la stessa lunghezza

6
(No Transcript)
7
Resonance energy of benzene
8
Resonance (or delocalization) energy is the
amount of energy needed to convert the true
delocalized structure into that of the most
stable contributing structure. The empirical
resonance energy can be estimated by comparing
the enthalpy change of hydrogenation of the real
substance with that estimated for the
contributing structure. The complete
hydrogenation of benzene to cyclohexane via
1,3-cyclohexadiene and cyclohexene is exothermic
1 mole benzene delivers 208.4 kJ (49.8
kcal). Hydrogenation of one double bond delivers
119.7 kJ (28.6 kcal), as can be deduced from the
last step, the hydrogenation of cyclohexene This
measured resonance energy is the difference
between the hydrogenation energy of three
'non-resonance' double bonds and the measured
hydrogenation energy (3 119.7) - 208.4 150.7
kJ/mol (36 kcal). Note The values used here
are from the article of Wiberg, Nakaji, Morgan
(1993). Values from other sources may differ.
9
In the Soviet Union, resonance theory
especially as developed by Linus Pauling was
attacked in the early 1950s as being contrary to
the Marxist principles of dialectical
materialism, and in June 1951 the Soviet Academy
of Sciences under the leadership of Alexander
Nesmeyanov convened a conference on the chemical
structure of organic compounds, attended by 400
physicists, chemists, and philosophers, where
"the pseudo-scientific essence of the theory of
resonance was exposed and unmasked"
10
Alexander Nikolayevich Nesmeyanov
(Russian ????????? ?????????? ?????????)
(September 9, 1899, Moscow - January 17, 1980,
Moscow) was a prominent Soviet chemist and
academician (1943) specializing in organometallic
chemistry. He obtained his degree in chemistry in
1920 from Moscow State University where he
thereafter served as lecturer, professor, and
eventually rector. He was the President of the
Soviet Academy of Sciences in 19511961. As the
rector of the Moscow State University in
19481951, he oversaw the construction of its new
campus at Sparrow Hills. He was twice awarded the
title Hero of Socialist Labor (1969, 1979).
11

• Requisiti per laromaticità
• Un composto per poter essere classificato come
  aromatico deve soddisfare i seguenti criteri
• Nuvola elettronica p ininterrotta. Questo
  richiede che la molecola sia ciclica, planare e
  con tutti gli atomi ibridati sp2
• Numero dispari di coppie di elettroni p

Regola di Hückel Perchè un composto planare e
ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di
elettroni deve contenere (4n 2) p elettroni,
dove n è un numero intero positivo compreso lo
zero.
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Annuleni Gli idrocarburi monociclici con
unalternanza di legami singoli e doppi sono
chiamati annuleni. Il ciclobutadiene non è
aromatico perché non ha un numero dispari di
coppie di elettroni. Il ciclooctatetraene non è
aromatico perché non ha un numero dispari di
coppie di elettroni e tra laltro non è planare.
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Esempi Il ciclopropene non è aromatico perché
possiede un carbonio ibridato sp3 e quindi perde
il requisito indispensabile della nuvola p
ininterrotta. Il catione ciclopropenile è
aromatico numero dispari di coppie elettroniche
p (una), tutti i carboni sono ibridati sp2
(compreso il carbonio carico positivamente)
quindi rispetta i 2 requisiti per
laromaticità. Lanione ciclopropenile non è
aromatico perché ha un numero pari (2) di coppie
elettroniche p.
14
Esempi Anche il cicloeptatriene e il
ciclopentadiene, come il ciclopropene, non sono
molecole aromatiche per la presenza di un
carbonio ibridato sp3 che interrompe la
coniugazione
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Idrocarburi policiclici aromatici Esistono anche
idrocarburi policiclici aromatici. Per stabilire
se un idrocarburo policiclico è aromatico si
applicano gli stessi criteri visti per gli
idrocarburi monociclici. Naftalene, fenantrene e
crisene sono esempi di idrocarburi policiclici
aromatici.
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Composti eterociclici aromatici Esistono composti
aromatici che non sono idrocarburi in quanto
contengono uno o più atomi diversi dal carbonio.
Si definiscono composti eterociclici. Un composto
eterociclico è un composto ciclico in cui uno o
più atomi dellanello sono diversi dal
carbonio.Latomo diverso dal carbonio si chiama
eteroatomo. Gli elementi comunemente presenti
sono azoto, ossigeno e zolfo.
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La piridina La piridina è un composto
eterociclico aromatico. Tutti gli atomi
dellanello, compreso lazoto, sono ibridati sp2
e ogni atomo possiede un orbitale p. La coppia
elettronica di non legame presente sullazoto è
in un orbitale sp2 e non partecipa al sistema p.
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La piperidina è un composto organico di formula
(CH2)5NH. È un'ammina eterociclica con un anello
a sei termini con cinque unità metilene e un
atomo di azoto. È un liquido incolore, fumante,
con un odore descritto come ammoniacale, pepato
il nome deriva dal genere Piper, che è la parola
latina per pepe.
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La piperina è l'alcaloide responsabile del gusto
piccante del pepe nero . Con il termine alcaloide
si intende una sostanza organica di origine
vegetale avente gruppi amminici tali da impartire
alla struttura un carattere basico, e dotata di
grandi effetti farmacologici in relazione
all'assunzione di piccole dosi di sostanza .
(E,E)-1-5-(1,3-benzodioxol-5-il)-1-oxo-2,4-pentad
ienilpiperidina
20
Il pirrolo Anche il pirrolo è aromatico. La
coppia di elettroni solitaria presente sullatomo
di azoto, ibridato sp2, si trova in un orbitale p
e quindi partecipa al sistema p. In totale
abbiamo 3 coppie elettroniche p (2 per ogni
doppio legame C-C e una sullatomo di azoto).
21
Delocalizzazione elettronica nel pirrolo Le
strutture limite di risonanza mostrano
chiaramente come gli elettroni della coppia
solitaria partecipano al sistema p del pirrolo.
22
Furano Anche nel furano, lossigeno è ibridato
sp2. Delle 2 coppie solitarie, solo quella
presente nellorbitale p partecipa al sistema p
del furano. Laltra coppia è localizzata in un
orbitale sp2.
23
Altri composti eterociclici aromatici Esistono
composti eterociclici aromatici policiclici come
la chinolina e lindolo. Inoltre è possibile la
presenza di più eteroatomi come nella purina e
nella pirimidina.
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La pirazina è un composto organico aromatico
eterociclico
La piperazina è un composto eterociclico
esa-atomico in cui sono presenti due atomi di
azoto in posizione 1,4.
25
La pteridina è un composto organico aromatico
eterociclico. Deriva formalmente dalla fusione di
un anello di pirimidina e uno di pirazina.
26
Le flavine (dal latino flavus, giallo), sono un
gruppo di composti organici basati sulla
pteridina.
Struttura della isoalloxazina in forma ossidata
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Riboflavina
La molecola è costituita da tre anelli
condensati, che formano il cosiddetto il gruppo
isoallosazinico della flavina, il quale è a sua
volta legato al ribitolo (aldolo a cinque atomi
di carbonio, ovvero il composto derivato dalla
riduzione del ribosio) tramite l'atomo di azoto
(N) dell'anello centrale.
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FMN flavin mononucleotide
29
FAD flavin adenin dinucleotide
30
FAD flavin adenin dinucleotide
31
(No Transcript)
32
Conseguenze chimiche dellaromaticità Il pKa del
ciclopentadiene è 15. Se confrontiamo con il pKa
delletano, ci accorgiamo che gli idrogeni legati
al carbonio sp3 hanno una straordinaria
acidità. La base coniugata, lanione
ciclopentadienile, è aromatica.
33
Anione ciclopentadienile Lanione è ciclico,
planare e possiede una nuvola elettronica p con 3
coppie di elettroni. Ricorda che il carbonio
carico negativamente è ibridato sp2. Le strutture
limite di risonanza come librido indicano che
tutti i carboni dellanione ciclopentadienile
sono equivalenti. La carica negativa è
delocalizzata su tutti i carboni.
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Il bromuro di ciloeptatrienile è un alogenuro
alchilico che mostra un insolito comportamento da
composto ionico. Il composto nella forma
covalente non è aromatico poiché il carbonio
legato allalogeno è ibridato sp3. Nella forma
ionica, il catione cicloeptatrienile è aromatico.
Ciclico, planare con tutti i carboni sp2, e 6
elettroni ? delocalizzati.
35
Catione cicloeptatrienile Le strutture limite di
risonanza mostrano la delocalizzazione
elettronica del catione cicloeptatrienile.
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• Ricapitolando
• Perché un composto sia aromatico esso deve
• Essere ciclico
• Essere planare
• Possedere una nuvola continua di elettroni p
  (deve essere totalmente coniugato)
• Possedere 4n2 elettroni p (un numero dispari di
  legami p)

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Antiaromaticità Un composto è antiaromatico se è
planare, ciclico e possiede una nuvola continua
di elettroni p, ma contiene un numero pari di
coppie di elettroni p. Un composto antiaromatico
è meno stabile di un composto con elettroni p
localizzati.
38
(No Transcript)
39
Reattività del benzene Il benzene, per la
presenza di elettroni p, si comporta da
nucleofilo. Reagisce quindi con elettrofili
formando un intermedio carbocationico (figura
1). Questo stadio è analogo al primo stadio della
reazione di addizione elettrofila degli alcheni
(figura 2).
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• Reattività del benzene
• Lintermedio carbocationico può, in linea di
  principio, evolvere in 2 modi
• a) Dare reazione di addizione con il nucleofilo
  (stesso meccanismo degli alcheni). In questo caso
  si forma un prodotto finale non più aromatico.
• b) Dare reazione di eliminazione (il nucleofilo
  Z- si comporta da base strappando un protone al
  carbonio che ha legato lelettrofilo). In questo
  caso il prodotto della reazione è aromatico.

41
Reazione di sostituzione elettrofila
aromatica Riassumendo il percorso b corrisponde
a un reazione di addizione elettrofila mentre il
percorso a corrisponde a un reazione di
sostituzione elettrofila. Il benzene da solo
reazioni di sostituzione elettrofila.
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Meccanismo generale Quindi quando il benzene, o
generalmente un composto aromatico, reagisce con
un elettrofilo (Y) si forma un prodotto di
sostituzione un idrogeno viene sostituito
dallelettrofilo. La reazione è definita
sostituzione elettrofila aromatica.
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• Sostituzione elettrofila aromatica
• Sono 5 le reazioni di sostituzione elettrofila
  aromatica
• Alogenazione un idrogeno è sostituito da un
  atomo di alogeno.
• Nitrazione un idrogeno è sostituito da un gruppo
  nitro (NO2).
• Solfonazione un idrogeno è sostituito da un
  gruppo solfonico (SO2H).
• Alchilazione un idrogeno è sostituito da un
  gruppo alchilico (R).
• Acilazione un idrogeno è sostituito da un gruppo
  acile (RCO).

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• Meccanismo
• Tutte queste reazioni procedono secondo lo stesso
  meccanismo generale a due stadi.
• reazione con lelettrofilo e formazione
  dellintermedio carbocationico
• una base strappa il protone dallintermedio con
  conseguente rigenerazione del sistema aromatico.

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Meccanismo generale della reazione di
sostituzione elettrofila aromatica
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(No Transcript)
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Generazione dellelettrofilo I cinque tipi di
reazione di sostituzione elettrofila aromatica
differiscono solo per la natura dellelettrofilo
(Y) e per il modo con cui questultimo è
generato. Infatti nei meccanismi che di seguito
andremo a delineare dobbiamo prevedere una
reazione iniziale che riguarda la produzione
dellelettrofilo.
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Alogenazione
E possibile sostituire un atomo di idrogeno del
benzene con un atomo di bromo, cloro oppure iodio
49
Generazione dellelettrofilo Nella reazione di
bromurazione e clorurazione è necessaria la
presenza di un acido di Lewis (FeBr3 oppure
FeCl3). Lacido di Lewis, accettando una coppia
elettronica dalla molecola di alogeno,
indebolisce il legame alogeno-alogeno, rendendo
disponibile lelettrofilo necessario a far
partire la reazione di sostituzione.
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Generazione dellelettrofilo Nella reazione di
iodurazione, lelettrofilo I viene ottenuto per
aggiunta di un agente ossidante (ad esempio acido
nitrico, HNO3).
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Nitrazione La reazione di nitrazione è realizzata
con acido nitrico in presenza di acido solforico
come catalizzatore.
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Nitrazione A cosa serve lacido solforico? Tra
lacido nitrico e lacido solforico avviene una
reazione acido base secondo il meccanismo
delineato in seguito con formazione dello ione
nitronio, un potente elettrofilo. Nota bene
acido nitrico e acido solforico sono acidi di
forza differente. Lacido solforico, più forte,
accetta una coppia di elettroni dallacido
nitrico che quindi si comporta da base.
53
Formazione del nitrobenzene Lo ione nitronio
reagisce poi secondo il meccanismo generalmente
delineato in precedenza portando alla formazione
del nitrobenzene.
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Solfonazione La solfonazione viene realizzata con
acido solforico concentrato a caldo. E lunica
tra le reazioni di sostituzione elettrofila
aromatica ad essere reversibile.
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(No Transcript)
56
Acilazione e alchilazione Le reazioni di
alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts
consentono di introdurre sullanello aromatico
rispettivamente un gruppo alchile (R) oppure un
gruppo acile (RCO). Sono importanti reazioni che
consentono di introdurre una catena carboniosa
sullanello aromatico.
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Acilazione lo ione acilio Nella reazione di
acilazione, lelettrofilo è lo ione acilio che si
forma per reazione di un cloruro acilico con un
acido di Lewis come AlCl3.
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Alchilazione Nella reazione di alchilazione si
genera un carbocatione alchilico per reazione tra
un alogenuro alchilico e un acido di Lewis. La
reazione tra il carbocatione e il benzene porta
alla formazione di un alchilbenzene.
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(No Transcript)
60
Nel caso in cui il benzene è sostituito, qual è
leffetto del sostituente sulla reattività
dellanello aromatico?
La reattività aumenta o diminuisce?
La posizione occupata dal sostituente E2 è
casuale?
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SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.
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I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI
DELLANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO
DISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO
ATTIVANTI.
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Effetto dei sostituenti sulla reattività La
velocità di una reazione di sostituzione
elettrofila aromatica dipende molto da un
eventuale sostituente già presente sullanello
aromatico. Un sostituente capace di donare
elettroni allanello aromatico facilita da un
punto di vista cinetico la reazione di
sostituzione elettrofila ed è definito
attivante. Un sostituente a richiamo elettronico
diminuisce la velocità di reazione ed è definito
disattivante.
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• Effetti del sostituente
• I principali effetti elettronici che un
  sostituente può esercitare sullanello aromatico
  sono di due tipi
• INDUTTIVO si esercita attraverso elettroni s ed
  è causato dalle caratteristiche relative di
  elettronegatività.
• i quando il sostituente può spingere
  elettroni s verso lanello aromatico.
• - i quando il sostituente può attrarre
  elettroni s dallanello aromatico.
• MESOMERICO (o di risonanza) si esercita
  attraverso gli elettroni p e può essere
  rappresentato da strutture di risonanza.
• m quando il sostituente può trasferire
  elettroni p verso lanello aromatico.
• - m quando il sostituente può estrarre
  elettroni p dallanello aromatico.

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Effetto mesomerico
m
-m
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(No Transcript)
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Effetto di risonanza La donazione elettronica può
verificarsi anche quando lanello aromatico è
legato a un gruppo in grado di donare elettroni
per risonanza (esempio lanisolo).
Esistono poi casi in cui il sostituente
richiama elettroni per risonanza.
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Sostituenti fortemente attivanti donano
elettroni per risonanza e richiamano elettroni
per effetto induttivo.
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Sostituenti attivanti Sostituenti debolmente
attivanti donano elettroni per effetto
induttivo. Nota bene la donazione o il richiamo
elettronico è molto più efficace quando avviene
per risonanza e non per effetto induttivo.
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Sostituenti disattivanti Sostituenti
disattivanti rendono lanello benzenico meno
reattivo nella reazione di sostituzione
elettrofila. Gli alogeni sono debolmente
disattivanti donano elettroni per risonanza,
richiamano elettroni per effetto induttivo.
71
Sostituenti disattivanti
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Effetti dei sostituenti sullorientazione Il
sostituente già presente determina la posizione
del nuovo sostituente Due sono le possibili
orientazioni il sostituente orienta orto-para
(si forma una miscela dellisomero orto e
dellisomero para) il sostituente orienta meta
(si forma solo lisomero meta).
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Orto- para- E meta- ORIENTANTI
ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para
ALTRI IN meta
74

• Effetti dei sostituenti sullorientazione
• Tutti i sostituenti che donano elettroni per
  effetto induttivo sono orto-para orientanti.
• Tutti i sostituenti che donano elettroni per
  risonanza sono orto-para orientanti.
• Tutti i sostituenti che richiamano elettroni per
  risonanza sono meta orientanti.
• In altre parole tutti i sostituenti attivanti e
  gli alogeni orientano orto-para. Tutti gli altri
  sostituenti disattivanti orientano in meta.

Gli effetti mesomero ed induttivo hanno direzione
opposta solo per i gruppi -NH2, -OH, ecc. e per
gli alogeni. Per i primi è preponderante
l'effetto mesomero, per gli alogeni quello
induttivo. Per questo motivo gli alogeni hanno un
comportamento "anomalo", essendo disattivanti, ma
orto-para orientanti.
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Lossidrile fenolico esercita effetto
elettron-attrattore sullanello ma, per
leffetto mesomerico, le posizioni meno
impoverite di elettroni sono le posizioni orto e
para.
-OH è attivante e orto-para orientante
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Il doppietto elettronico dellazoto del gruppo
amminico è delocalizzato nellanello. Ciò
produce due effetti 1. le ammine aromatiche sono
meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La
densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2,
4 e 6 dellanello che nelle posizioni 3 e 5.
-NH2 è attivante e orto-para orientante
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Leffetto elettron-attrattore e leffetto
mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto
le posizioni 2,4 e 6 dellanello aromatico.
-NO2 è disattivante e meta orientante
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I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la
disponibilità di cariche elettriche negative
delocalizzate nellanello aromatico
- effetto induttivo, attivante e orto-para
orientante
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(No Transcript)
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NOMENCLATURA
81
(No Transcript)
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LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA
COME orto, meta, para
Quando sono presenti piu di due sostitenti si
usano i numeri
83
ARENIÈ IL NOME DELLA CLASSE

• GRUPPO ARILE (AR)
• IMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILE E QUELLO BENZILE

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(No Transcript)
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