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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Teoría de los orbitales moleculares (TOM).
La teoría de campo cristalino es demasiado
buena para ser verdadera.
La teoría de los orbitales moleculares es
demasiado verdadera para ser buena.
F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Analogía con la TEV
Analogía con la TCC
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Premisas de la TOM
.- Se basa en la combinación lineal
de orbitales atómicos (CLOA). Son los
orbitales de las capas de valencia.
.- La interacción se representa gráficamente
mediante un diagrama de orbitales moleculares
deslocalizados.
.- Son determinantes para los CLOAs
aspectos de simetría y energía.
.- El número de orbitales moleculares
generados debe ser igual al número de
orbitales atómicos (o del grupo orbital
ligando) tomados en cuenta.
.- Los electrones en un orbital molecular son
de la molécula y no se les asocia a ningún átomo
en particular.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
.- El llenado de electrones y su configuración
siguen las normas de siempre.
.- A medida que aumenta la electronegatividad
de B disminuirá su energía y podrá
considerarse el diagrama de TCC como la
situación extrema cuando el enlace sea
totalmente iónico.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
El asunto de la simetría
S gt 0 orbital enlazante. S lt 0
orbital antienlazante. S 0 orbital no
enlazante.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
casos enlazantes
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
casos enlazantes
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
casos antienlazantes
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
casos antienlazantes
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
casos no enlazantes
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Construcción de diagramas de orbitales
moleculares para complejos de coordinación
Se consideran los orbitales en un entorno
simétrico particular.
A) para el metal
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
B) para los ligandos
Se realizan combinaciones lineales de los
orbitales de los ligandos para hacerlos
corresponder a la simetría de los orbitales del
metal.
(Estas combinaciones se llaman grupo orbital
ligando GOL).
Construcción del diagrama Diagrama A B
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Construcción de los GOL.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos hexacoordinados
con ligandos ?.
Ejemplo Co(NH3)63
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
El enlace ? y la teoría de los orbitales
moleculares en los complejos.
Los orbitales de ligandos que pueden formar
enlace ? con los orbitales del metal son
?.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje
del enlace ?
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
?.- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un
plano que incluye al átomo metálico
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
?.- (Caso 3) Un orbital ? que se encuentra en un
plano que incluye al átomo metálico
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de
simetría t2g
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Representación del sistema ? del CoF63-
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para Complejos
hexacoordinados con interacción ?. (Caso 1).
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
En ligandos como R3P y R2S tanto el átomo
de fósforo como el de azufre tienen orbitales
3d vacíos que pueden recibir densidad
electrónica del metal. La electronegatividad
de estos orbitales es baja.
El traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de
simetría t2g para los ligandos en cuestión se
puede representar como
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos hexacoordinados
con interacción ?. (Caso 2 y 3).
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Evidencias sobre el enlace ?
Espectroscopía infrarroja.
Datos de IR para una serie de carbonilos
isoelectrónicos.
Complejo Frecuencia (cm-1)
Mn(CO)6 2090
Cr(CO)6 2000
V(CO)6- 1860
Ni(CO)4 2060
Co(CO)4- 1890
Fe(CO)42- 1790
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
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Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal
menor será la capacidad de retrodonación.
También se puede explicar en términos de la TEV
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Competencia por los electrones ?
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
El grupo L tiene poca capacidad de enlace ? o
eventualmente ninguna, esto favorece la forma
canónica OCM-L en lugar de la OC-ML.
observaciones experimentales
Complejo Frecuencia (cm-1)
(PCl3)3Mo(CO)3 L PCl3 1989, 2041
(?PCl2)3Mo(CO)3 L ?PCl2 1943, 2016
(?2PCl)3Mo(CO)3 L ?2PCl 1885, 1977
(?3P)3Mo(CO)3 L ?3P 1835, 1949
py3Mo(CO)3 L py 1746, 1888
dienMo(CO)3 L dien 1723, 1883
ordenamiento
NO gt CO ? RNC ? PF3 gt PCl3 gt PCl2OR gt PCl2R gt
PBr2Rgt PCl(OR)2 gt PClR2 gt P(OR)3 gt PR3 ? SR2 gt
RCN gt o-fenantrolina gt aminas alquílicas, éteres
y alcoholes.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados
(tetraédricos) con ligandos ?.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
El sistema con ligandos ? es sumamente
complicado. Puede haber interacción de los
niveles t1 y de los niveles e.
Ejemplos CrO42- MnO4-
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados
(planar cuadrado) con ligandos ?.
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados
(planar cuadrado) con ligandos ?. (Caso 1).
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Diagrama de OM para complejos tetracoordinados
(planar cuadrado) con ligandos ?. (Caso 2 y 3).
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Otros ejemplos Pt(NH3)3CN 16e-
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Tema 4 Estructura electrónica de los complejos
metálicos.
Características de las teorías que permiten su
distinción.