Appunti per una lezione sulla termoluminescenza

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F.Lacava
Appunti per una lezione sulla termoluminescenza
applicata alle datazioni archeologiche
Corso di Fisica per i Beni Culturali - A.A.
2004-05 Lezioni del 13 e 17-6-2006
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Introduzione Il fenomeno della termoluminescenza
è largamente usato per misure integrali della
dose di radiazione assorbita in zone sotto
controllo da radiazione (in studi radiologici,
dove sono usate sorgenti radioattive, in
prossimità di acceleratori di particelle). E
essenzialmente una tecnica molto semplice basata
sul fatto che la radiazione ionizzante
attraversando certi materiali (dosimetri) che
presentano il fenomeno della termoluminescenza,
provoca lintrappolamento di elettroni e lacune
in livelli energetici metastabili di lunga vita
media. Il numero totale di elettroni (lacune)
intrappolati è proporzionale alla dose totale di
radiazione assorbita. La lettura di questi
dosimetri consistenti in piccoli cristalli
termoluminescenti avviene riscaldando
opportunamente i cristalli e misurando la luce
emessa dagli elettroni intrappolati che vengono
liberati per effetto del riscaldamento. Questa
tecnica può essere utilizzata anche per la
datazione di materiali archeologici (ceramiche,
strumenti litici, ecc.) misurando la dose di
radiazione assorbita dai materiali
termoluminescenti presenti nei reperti. Questa
radiazione è originata dalle piccole percentuali
di elementi radioattivi naturali (U, Th, K etc.)
sempre presenti nei materiali in studio o nel
terreno circostante oppure prodotta dai raggi
cosmici.
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Fenomeni di luminescenza Con il termine
luminescenza si indica il fenomeno di emissione
luminosa, non causata da incandescenza da parte
di una certa sostanza. Lemissione rappresenta
il rilasco dellenergia immagazzinata dal
materiale in seguito ad una precedente
eccitazione del suo sistema elettronico.
Tipo Eccitazione bioluminescenza reazioni
biochimiche catodoluminescenza raggi catodici /
elettroni chemiluminescenza reazioni
chimiche elettroluminescenza campi
elettrici fotoluminescenza luce visibile,
U.V. piezoluminescenza pressione (10 tons
/m2) triboluminescenza frizione fluorescenza di
vario tipo fosforescenza di vario
tipo termoluminescenza di vario tipo Gli ultimi
tre processi sono caratterizzati dalle diverse
durate dei tempi durante i quali ha luogo
lemissione di luce.
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Fluorescenza, fosforescenza, termoluminescenza.
Ee
Em
Eo
Fosforescenza
Nella fluorescenza si ha emissione finchè
continua leccitazione. Inoltre il tempo di
emissione non dipende dalla temperatura. Nella
fosforescenza si ha emissione di luce anche dopo
aver rimosso leccitazione. Il tempo di
emissione dipende dalla temperatura. Lelettrone
dallo stato fondamentale è portato in uno stato
metastabile dal quale lelettrone non può far
ritorno nello stato iniziale poichè la
transizione è proibita dalle regole di
selezione. Se però lelettrone è portato
dallagitazione termica nel livello eccitato Ee,
può poi ritornare nello stato fondamentale Eo con
il rilascio di radiazione. In questo caso il
tempo di emissione dipende dalla
temperatura. Quando lemissione di fosforescenza
si ha in seguito al riscaldamento forzato (e
spesso rapido) del campione, si dice che si
osserva il fenomeno della termoluminescenza.
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Cristalli e difetti. Materiali di interesse per
la termoluminescenza sono materiali isolanti nei
quali gli elettroni di conduzione sono dovuti
allassorbimento di radiazione (p.es.
ionizzante). Per es. i sali alcalini LiF e NaCl
. In un cristallo la cella elementare di atomi
si ripete periodicamente nello spazio per
traslazione (cristallo ideale). In realtà gli
atomi vibrano intorno alle loro posizioni di
equilibrio (cristallo perfetto). Un cristallo di
dimensioni finite e con altri difetti della
struttura cristallina è un cristallo
reale. Difetti intrinseci assenza di uno ione
positivo o negativo (difetto Schottky) presenza
di uno ione fuori posto nel reticolo (difetto
Frenkel) Difetti estrinseci un atomo
(impurità) si sostituisce ad uno ione del
reticolo oppure si inserisce in una posizione
non appartenente al reticolo.






Difetti Schottky
Difetto Frenkel
Cristallo ideale
Mancanza di ione alcalide
Presenza di uno ione fuori posto.
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Effetto delle radiazioni sui difetti
cristallini. Lesistenza dei difetti nei
cristalli ha un importante conseguenza quando il
cristallo è sottoposto a radiazione ionizzante.
I difetti possono infatti agire come trappole per
i portatori (elettroni e lacune) generati dalle
particelle secondarie prodotte nellirraggiamento.
I sistemi formati da difetto portatore hanno
livelli energetici discreti e sono centri di
assorbimento e di emissione di appropriata
energia che determinano la diversa colorazione
dei cristalli ionici (centro di colore). La
mancanza nel reticolo di uno ione negativo
determina un eccesso locale di carica positiva
che può agire come trappola per gli elettroni
(centro F). La mancanza di uno ione positivo è
una trappola per lacune (centro V). Una lacuna
può essere catturata da una coppia di ioni
negativi (centro Vk) o da uno ione
interreticolare negativo (centro H). Inoltre si
può avere una molecola sostituita a uno ione e
con due lacune intrappolate (centro V3).

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Termoluminescenza.
Cristallo isolante perfetto
Cristallo isolante con difetti di struttura
Banda di conduzione
Gli stati connessi alle trappole tra la BV e la
BC sono stati metastabili con una certa vita
media.
Banda di valenza
.
.
.
Sotto irraggiamento a) Elettroni in trappola o
in centro luminescente, b) Elettrone che
ritorna in banda di valenza, c) Elettrone
che va a disattivare un centro luminescente
attivato da una lacuna a causa della
radiazione (radioluminescenza)
B. C.
Irraggiamento

b)
a)
c)
B. V.
.
.
.
Sotto riscaldamento lelettrone nella trappola è
portato nella banda di conduzione E può a)
essere rintrappolato, b) può andare
radiativamente o no nella banda di valenza,
c) può andare a ricombinarsi con centri
luminescenti attivati da lacune. In questo
caso si ha emissione luminosa e si parla di
termoluminescenza.
B. C.
Riscaldamento

b)
a)
c)
B. V.
Situazioni analoghe si hanno per le lacune
prodotte dalla radiazione.
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Modello matematico della emissione di
termoluminescenza in funzione della temperatura
Il fenomeno della termoluminescenza si può
discutere matematicamente sviluppando dei modelli
matematici che permettono di determinando dei
parametri che caratterizzano i centri
intrappolatori. Lo studio sperimentale avviene
riscaldando il materiale termoluminescente e
misurando lintensità I(t) della luce emessa in
funzione della temperatura del campione. Nel
caso di un solo tipo di trappola come ora
considereremo si ottiene una curva
caratteristica a campana detta glow-curve.
Lenergia di attivazione termica E necessaria per
liberare un elettrone intrappolato e portarlo
nella B.V. è detta profondità della trappola.
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La probabilità per unità di tempo che un
elettrone nel materiale alla temperatura T passi
nella banda di conduzione è data dal fattore di
Boltzmann
dove E è la profondità della trappola, s (s-1) è
la frequenza con sa quale lelettrone prova a
sfuggire dalla trappola pensata come una buca di
potenziale, T la temperatura assoluta (K).
La vita media dello stato metastabile è quindi
per una trappola sufficentemente profonda (E1,5
eV) la vita media può arrivare a un milione di
anni.
Nellipotesi che lelettrone liberato non venga
rintrappolato il numero n di elettroni
intrappolati diminuisce nel tempo come
e sostituendo a p lespressione precedente
Se si considera che lelettrone liberato può poi
essere rintrappolato è necessario sostituire
alla precedente unespressione del tipo
b è detto ordine cinetico. b1 per assenza di
intrappolamento, b2 reintrappolamento predominant
e, 1ltblt2 casi intermedi
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Limitandoci al primo ordine cinetico (assenza di
reintrappolamento)
dove n0 è il numero di elettroni intrappolati al
tempo t00
Se si riscalda il campione a velocità di
riscaldamento costante lequazione precedente
diventa
e integrando
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Lintensità I (T) di luce di TL emessa in
funzione della temperatura T è proporzionale al
numero di elettroni che sfuggono dalle trappole
quindi
con c una costante che possiamo porre uguale a 1
(nel seguito si usano unità arbitrarie). Quindi
infine per un riscaldamento a velocità costante
I(T)
Questepressione si può valutare numericamente e
dà una curva a forma di campana (glow-curve) con
un massimo alla temperatura TM.
TM
T(K)
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Lintegrale di I (T) corrisponde alla luce totale
emessa e risulta chiaramente uguale al numero
totale di elettroni intrappolati
La temperatura TM del massimo della glow-curve è
legata alla profondità della trappola
dalla relazione
A riscaldamento costante il valore di TM aumenta
al crescere di E e al decrescere di s, per una
data trappola (E fissato) il massimo si sposta a
temperature maggiori a velocità di riscaldamento
maggiori. Dallanalisi di curve di riscaldamento
e usando la relazione data per TM è possibile
determinare la profondità E della trappola e
ricavare altre informazioni sulle sue
caratteristiche (per es. lordine cinetico).
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Alcuni materiali termoluminescenti
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La termoluminescenza applicata alle datazioni.
Quando un materiale termoluminescente viene
riscaldato gli elettroni negli stati metastabili
sono rimossi e riportati nella banda di valenza.
E come azzerare un cronometro. Da quel momento
la radiazione ionizzante che lo raggiunge produce
la cattura di elettroni negli stati metastabili.
Quelli meno profondi tipicamente vengono
facilmente svuotati per agitazione termica anche
alla temperatura ambiente mentre quelli più
profondi rimangono vincolati per tempi lunghi a
sufficienza per poter essere osservati per la
datazione dei reperti. La radiazione che
raggiunge il pezzo da datare è emessa dagli
elementi radiaottivi (Th, U, K ..) sempre
presenti anche se in piccolissime percentuali nel
reperto e nel terreno ad esso circostante
durante la sua giacitura prima del rinvenimento
e poi un contributo alla dose di
radiadioattività assorbita è dato dai raggi
cosmici (muoni) che lo raggiungono anche se
sotterrato. Misurando la luce totale di
termoluminescenza emessa durante il riscaldamento
(integrale della glow-curve), se si può misurare
la luce di TL per dose radioattività e la
radiottività assorbita per anno dal campione in
esame, letà in anni del reperto resta
determinata dalla semplice divisione
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• La dose naturale assorbita da una ceramica è una
  miscela di radiazione ?, ? e ? più un un
  contributo
• di un qualche per cento da raggi cosmici.
• Naturalmente le particelle ?, che producono una
  forte ionizzazione sono meno efficienti delle
  particelle
• e ? e dei raggi cosmici.
• La relazione precedente si deve quindi riscrivere
  come

Dove GN è la TL totale misurata, ?? e ?? sono
le dosi di TL (per rad) per radiazione ? e ?, e
D?, D?, D? e D c sono le dosi annue (in rad) di
radiazione ?, ?, ? e raggi cosmici. Definendo il
rapporto k ?? / ?? e la dose equivalente Q
GN / ?? misurata si può scrivere
rad unità di dose corrispondente
allassorbimento di 100 erg per grammo. Nel
sistema SI lunità di misura è il gray (Gy)
definito come la dose che determina
lassorbimento di 1 J / Kg (1 Gy 100 rad).
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Dosi di radiazione in una ceramica e in un
terreno tipici
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Lettore di termoluminescenza

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Plateau test - 1
La glow-curve da radiazione naturale in un
campione di materiale estratto da un frammento
di ceramica presenta la sovrapposizione di
picchi corrispondenti alle trappole di varia
profondità presenti nei diversi minerali inclusi
nel reperto. Ci si deve aspettare che le
trappole meno profonde siano state svuotate per
effetto dellagitazione termica ambiente durante
il tempo trascorso. Ciò si può facilmente
verificare irraggiando (radiazione artificiale)
un campione dopo averlo riscaldato e svuotato
della radiazione naturale (la dose storica). Il
rapporto delle glow-curve (TL naturale) / (TL
artificiale) presenta un plateau per temperature
maggiori di circa 350 K che può provare se le
trappole associate a un certo range di
temperature sono sufficientemente profonde per
trattenere gli elettroni durante il tempo di
antichità del reperto. Inoltre la presenza del
plateau test può provare leffettiva antichità
del reperto.
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Plateau test - 2
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Preparazione dei campioni per la
misura Tipicamente si prende il materiale
ceramico e si frantuma finemente nei suoi
componenti e poi si selezionano i granuli
secondo la tecnica che si vuole seguire. Se si
considera che una particella ? da radiazione
naturale cammina nella materia per circa 25 ?m
il contributo delle particelle ? si riduce alla
sola parte più esterna nel caso dei granuli di
maggior diametro. Questa difficoltà non si
verifica per gli altri contributi. Ci sono due
diversi approcci al problema. Nella fine-grain
technique si selezionano granuli di dimensioni
tali che lattenuazione della dose ? sia
trascurabile. I granuli sono separati facendoli
depositare in acetone sfruttando il fatto che il
tempo di deposizione dipende dal diametro.
Tipicamente si selezionano granuli di dimensioni
tra 1 e 8 ?m. Poi con una seconda deposizione in
acetone i granuli si depositano su dischi di
alluminio di 10 mm di diametro per uno spessore
di 0,5 ?m preparando una dozzina di campioni. in
questo modo si arriva a una riproducibilità del
segnale di TL di circa il 5. Nella quartz
inclusion principle si selezionano granuli
sufficientemente grandi (90-150 ?m) per avere
assorbimento completo delle particelle ? nella
parte più esterna ma non avere attenuazione
delle ? successivamente queste particelle
vengono attaccate con acido fluoridrico e la
parte esterna viene rimossa eliminando così
dalla misura il contributo della dose
?. Naturalmente ci possono essere difficoltà
anche con queste tecniche (p.es. inclusioni che
emettono ? allinterno dei granuli di quarzo).
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Datazioni archeologiche. La datazione con TL si
estende a circa 50000 anni ma in alcuni casi
anche oltre (milioni di anni). Poichè questo
periodo di tempo si sovrappone al tempo coperto
dalle misure con radiocarbonio si ha spesso la
possibilità di un confronto tra i dati. I
materiali datati per elezione sono tipicamente le
ceramiche (frammenti fittili in generale) che
riscaldati ad alta temperatura durante la
cottura e luso (dal neolitico in poi) ma anche
strumenti litici finiti in focolari
(paleolitico) o materiali che si sono formati
(conchiglie, stalattiti, etc.). Uno dei
problemi principali è la stima delle dosi
assorbite per anno durante la lunga
giacitura. Oltre alla radioattività naturale
presente nei pezzi (analisi chimica), è
necessario stimare la radioattività del terreno
circostante (per un raggio di circa 30 cm). A
questo devono provvedere degli esperti
posizionando dosimetri TL nel terreno. Anche con
queste informazioni rimangono delle incertezze
per la stima della dose annua p.es. il
contributo varia al variare del contenuto in
acqua del terreno e dei reperti. Tipicamente si
arriva a datazioni con errori di 10 , in
qualche caso 5.
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Test di autenticità. Una semplice applicazione
di misure di TL è il test di autenticità. Questoè
in uso presso antiquari specializzati e case
dasta. Si preleva una minima quantità di
materiale (50mg) facendo un piccolo foro in una
parte non visibile del reperto. La risposta (un
plateau test) non richiede la conoscenza della
dose annua di radiazione e della dose TL per dose
radiazione. E utile per smascherare dei
falsi. Naturalmente si potrebbe ingannare questo
test fabbricando reperti con materiale ceramico
antico triturato e messo insieme con qualche
collante. Se ci sono dubbi si possono fare misure
di magnetismo residuo nel pezzo dopo la cottura.
Poichè nel processo di ricostruzione i pezzi sono
disordinati il magnetismo residuo totale viene
annullato. Un caso piuttosto noto è la
Glozel-controversy. A Glozel (presso Vichy in
Francia) nel 1924 erano saltati fuori vari
reperti tavolette in ceramica che mostravano
figure in rilievo e caratteri di una lingua non
nota, frammenti con e senza iscrizioni etc. .
Tutti questi pezzi non trovavano alcun confronto
con reperti già noti e quindi gli archeologi
dubitarono della loro autenticità. Anche la
misure di TL sembravano provare lantichità dei
pezzi (2000 anni). In seguito una misura di
magnetismo residuo escluse una datazione tra 1500
a.C. e 1500 d.C. e trovò un valore di campo
magnetico vicino a quello attuale nella zona di
rinvenimento..
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Sopralinearità e sensibilizzazione del
materiale. Per misurare la risposta in TL alla
radiazione si possono irraggiare i campioni dopo
il riscaldamento della prima glow-curve e
misurare il segnale di termoluminescenza.
Purtroppo col riscaldamento della glow-curve la
trasparenza dei granuli cambia ed inoltre
potrebbe anteriore al riscaldamento per la prima
misura. Conviene invece irraggiare con varie dosi
i campioni preparati e misurare poi la quantità
di luce TL emessa in base allirraggiamento
effettuato.
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Nel fare questo nasce il problema della dose
iniziale. Allinizio dellirraggiamento dei pezzi
la quantità di luce TL / dose di radiazione non
è proprozionale come per dosi maggiori. Tuttavia
assumendo che la luce TL della prima dose nel
primo irraggiamento sia la stessa
degli irraggiamenti successivi si applica alla
misura il valore trovato direttamente dopo che il
campione è stato svuotato di luce TL.
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Un po di bibliografia. Sul fenomeno della
termoluminescenza C.Furetta, Thermoluminescence
processes Theory and methods, Taiwan
1983. C.Furetta and Pao-Shan Weng, Operational
thermoluminescence dosimetry, World
Scientific, 1998. C.Furetta, Handbook of
thermoluminescence, World Scientific,
2003. Applicazioni della termoluminescenza
nelle datazioni M.J.Aitken, Archaeological
involvements of Physics, Physics Reports C 40,
N. 5 (1978), 277. (unintroduzione
semplice) M.J.Aitken, Thermoluminescence dating,
Academic Press, 1985 (un testo esteso che discute
tutti gli aspetti della datazione con TL)