Prvkov

1
Prvková a materiálová analýza
2
Metody materiálové analýzy

• Wikipedia heslo List of materials analysis
  methods vypíše seznam približne 200 zkratek pro
  materiálové metody znacná cást z nich se dá
  považovat za jaderné
• Nebude prehled všech metod, ale jen
  reprezentativní výber
• Podobné principy, experimentální realizace
• Jednotlivé metody se navzájem doplnují
  (prostorové rozlišení, nejnižší dokazatelné
  množství - NDM)
• Nekteré metody vhodné k identifikaci prvku, jiné
  izotopu

3
Základní usporádání
4
Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

• Detekuje se RTG zárení, které vzniká pri
  ionizaci atomu nabitými cásticemi

• Energie zárení roste monotonne se Z, ? Z2
• Lze použít pro prvky se Z gt 5 (práh detekce RTG)

5

• Obvykle se využívají protony s energií 2-4 MeV
• Úcinný prurez dosahuje pomerne vysokých hodnot
  102 - 104 b

6
Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

• Hloubkový dosah je typicky kolem 5 ?m (záleží na
  energii dopadající cástice)
• Hloubkové rozlišení je nízké (?m)
• NDK je asi 0.1 1 ?g/g
• Lze detekovat prímesi na úrovni 10-15 g

• Detekcní limit pro typické merení
• Cárkované cáry jsou za predpokladu nízkého pozadí

7
Príklady

• Spektrum z analýzy stredovekého bronzového
  nástroje (Ep 1.7 MeV, Si(Li) detector s
  rozlišením 184 eV/5.9 keV)

8
Príklady
9
Príklady

• Kapalný vzorek obsahující Cr, Co, Cu, Zn a Br v
  koncentraci asi 50 ?g/g
• Mereno Si(Li) detectorem s rozlišením 175 eV/5.9
  keV
• XRF fluorescencní metoda (gamma-induced X-ray
  emission)

10
Príklady poznámky Galilea Galilei
11
Príklady poznámky Galilea Galilei
12
Príklady poznámky Galilea Galilei
13
Rutherford back-scattering (RBS)

• Analyzuje se pružný rozptyl nabitých cástic na
  velké úhly
• Detekce pomocí polovodicových detektoru, prípadne
  magnetických, ci elektrostatických spektrometru
  (asi 10x lepší energetické rozlišení, ale casove
  nárocné)

Kinematický faktor K udává energii predanou pri
srážce
M1
M2

• Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2
  prímesi

K pro rozptyl na 170o
14
RBS
M1

• Presnost urcení hloubky závisí na zvoleném úhlu -
  jsou dva protichudné jevy
• Konecné rozlišení detektoru (energetické,
  prostorové) preferuje spíše velké úhly
• Fluktuace v brždení preferuje malou prošlou
  vzdálenost malé úhly
• Existuje asi jakýsi optimální úhel (70-80o)

M2

• Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2
  prímesi

15
Rutherford back-scattering (RBS)

• Diferenciální úcinný prurez
• Pro atomy težších prvku jsou 102 - 104 b
• NDM je asi 10-10 g

Relative yields for He backscattering from
selected elements at an incident He energy of 2
MeV. The energies for He backscattering from
these elements when present at the surface of a
sample are also displayed. The graph indicates
that RBS is over 100 times more sensitive for
heavy elements than for light elements, due to
the larger scattering cross sections of the
heavier elements.
Prítomnost težkých prvku ve vzorku
obsahujícímlehké prvky lze dokázat na úrovni asi
1 ?g/g, v prípade analýzy lehkého prvku ve
vzorku težkých prvku je to asi 102 - 103 ?g/g
16
Príklady analýza povrchu

• Spektrum a-cástic s E 2 MeV rozptýlených na
  vzorku Si obsahujícím povrchové prímesy C(80),
  O(42), Cr(0.5), Fe(2.9), W(0.6) (obsah v 1015
  at.cm-2)

• Vhodné pro mnohoprvkovou analýzu
• Pro prvky težší než substrát mají rozptýlené
  cástice energii vetší než spojité spektrum ze
  substrátu

17
Príklady porovnání PIXE a RBS

• Spektrum z analýzy stredovekého bronzového
  nástroje metodou PIXE(Ep 1.7 MeV, Si(Li)
  detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV)

• Analýza identického vzorku metodou RBS

18
Hloubkové profily metodou RBS

• Hloubkové rozlišení na Si je okolo 10 nm
• Hloubkový dosah je vetšinou okolo 1 ?m

• Difuze Zn v Al pri 200oC
• Vlevo spektrum a cástic rozptýlených na Al
• Vpravo rozpyl na Zn v ruzných fázích difuze, kdy
  atomy Zn pronikají do vzorku

19
(No Transcript)
20
Kanálování

• Založeno na efektu kanálování nabité cástice
  ve smeru hlavních symetrických os v monokrystalu

21
Príklady Hloubkový profil narušení struktury
krystalu

• RBS (s kanálováním) na Si vzorku, do nejž byl
  implantován As (40 keV, 10-16 at.cm-2).
  Rozdílné tepelné zatížení behem implementace
  zpusobilo lokální variace ve strukture
  povrchové Si vrstvy
• Svazek a-cástic dopadal v kanálovacím smeru
  (1,1,1)
• V prípade neporušeného Si krystalu by se
  pozorovalo u ryzptýlených a-cástic kanálovací
  spektrum (teckovane), zatímco pro zcela amorfní
  vzorek by bylo spektrum cárkované.
• Na spektru v míste A byla pozorována zcela
  amorfizovaná vrstva Si tlustá 90 nm v dusledku
  implementace As, v míste B je amorfizace pouze
  cástecná
• Bylo možno urcit i koncentracní profil
  implantovaného As a povrchovou kontaminaci C

22
ERDA elastic recoil detection analysis

• Used for quantitative analysis of light elements
  (H) in solids
• H has a high diffusion coefficient in many
  materials and is probably the most common
  impurity in thin film materials also has
  important effects on the chemical, physical and
  electrical properties of many materials.
• The analysis of hydrogen is difficult or
  impossible for many traditional materials
  analysis methods.
• The sample is irradiated with an ion beam (He, C,
  O) of several MeV
• Light elements (H, D) from the sample are
  scattered in forward directions. From the
  measured energy spectrum a concentration depth
  profile can be calculated.
• The detection of scattered ions from the incident
  ion beam (background) is suppressed by inserting
  of a foil which stops the scattered ions, but
  allows the passing of the recoils which have a
  lower stopping power (or combination with TOF
  see below)

• The accuracy is ??10,
• limited by the uncertainties in the stopping
  power of the sample material, experimental s and
  geometrical uncertainties
• Provides absolute concentration values

23
ERDA - príklad

• Príklad - težká voda difundovala do polymeru
  (polyimidu)

24
ERDA - TOF

• merením doby letu cástice (v kombinaci s
  detekovanou energií) je možné provést hmotnostní
  rozlišení

25
Nuclear Reaction Method (NRM)
or Nuclear Reaction Analysis (NRA)

• Využívá specifické jaderné reakce pro
  jednoznacnou izotopickou identifikaci
• u PIXE a XRF šlo identifikovat jen prvky, u RBS
  hmotnost,

• Analytický význam mají zejména rezonancní reakce
• Umožnují stanovit prítomnost izotopu i jeho
  hloubkové rozložení
• Reakce musí být provázeny emisí okamžitého g
  zárení, nebo nabité cástice

26
NRM

• NDM výrazne kolísá v závislosti na úc. prurezu
• Nejvyšší úc. prurezy mají nabité cástice pro
  lehká jádra
• Dají se merit ruzné odezvy
• v tabulce jsou reakce, v nichž vznikají (a merí
  se) fotony
• lze merit prímo vznikající nabité cástice viz
  další slide

27
(No Transcript)
28
Príklady

• 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2
• spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní
• ze spektra 16O(d,a) lze urcit tlouštku SiO2 s
  rozlišením 20-40 nm pro reakci 16O(d,p) pouze
  200 nm

• Hloubkový koncentracní profil Ne implantovaného
  do Ta urcený pomocí 20Ne(p,g)21Na s Er 1169 keV
  a Gr 16 keV
• Na vodorovné ose je energie p

29
Príklady NRM kanálování

• Stanovení d implantovaného do Mo
• Vzorek bombardován 3He s E 700 keV v
  kanálovacím smeru (1,0,0)
• d detekováno v reakci 2H(3He,a)1H, Mo pomocí
  RBS
• Úhel ? je natocení svazku vuci ose (1,0,0)
• Úhlová závislost pro d je typická pro atomy
  nacházející se v mezimrížkových pozicích

30
Neutronová aktivacní analýza

• po ozarování n vzniká nestabilní isotop, který
  se rozpadá emisí a, ci b a následnou emisí g
• po urcité dobe se promerí g spektrum emitované
  vzorkem a stanoví se tak prvkové složení
  vzorku(kvalitativní i kvantitativní)
• možnost detekce velkého množství prvku najednou
• citlivost hmotnostních 10-9
• používá se zejména pro analýzu aerosolu,
  popílku, hornin, uhlí, rud, kovu a dalších
  materiálu

31
Neutron Depth Profiling (NDP)

• Využívá se jaderných reakcí vyvolaných termálními
  n, pri nichž jsou emitovány nabité cástice
• Detekovaná energie cástic udává hloubkový profil

• 1 Ci 3.7 1010 Bq
• Ci (curie)
• non SI unit
• roughly the activity of 1 gram of 226Ra

32
NDP - príklad

• Energy profile of particles emitted by the
  10B(n, ?)7Li and 14N(n, p)14C reactions

33
(Velmi) chladné neutrony difrakce,

• Pozorují se difrakcní jevy zpusobené interakcí n
  s atomovými jádry nebo magnetickými momenty
  nespárovaných e-

• Neutrons appear to behave either as particles or
  as waves or as microscopic magnetic dipoles
• n possess a magnetic dipole moment which makes
  them sensitive to magnetic fields generated by
  unpaired e in materials
• In addition, the scattering power of a neutron
  off an atomic nucleus depends on the orientation
  of the neutron and the spin of the atomic nuclei
  in a sample. This makes the neutron a powerful
  instrument for detecting the nuclear spin order.
• n wavelengths range from 0.1 Å to 1000 Å (thermal
  n 2Å)
• can be applied to study crystalline solids,
  gasses, liquids or amorphous materials

34
Difrakce

• The technique is most commonly performed as
  powder diffraction, which only requires a
  polycrystalline powder for single crystal work,
  the crystals must be about 1 mm3
• The main advantages to the technique are many -
  sensitivity to light atoms, ability to
  distinguish isotopes, absence of radiation damage
• The main disadvantage to neutron diffraction is
  the requirement for a nuclear reactor for single
  crystal work, the technique requires relatively
  large crystals, which are usually challenging to
  grow.
• Díky Interakci magnetického momentu n je s
  elektrony je možno merit magnetické vlastnosti
  látek je potreba znalost atomic form factor,
• neutron diffraction on wikipedia gives access
  basic description of many techniques

35
Difrakce a inelastický rozptyl

• Využívá se zejména dvou vlastností
• Vlnová délka neutronu je srovnatelná s mrížovými
  parametry krystalové mríže a muže tedy docházet
  k interferencním jevum na krystalové mríži,
  k ohybu a k difrakci.
• Energie neutronu je srovnatelná s energiemi
  kolektivních kmitu krystalové mríže a neutron
  interakcí získává nebo ztrácí cást své energie,
  a tím mení svou vlnovou délku, kterou lze merit.
• Existuje obrovské množství ruzných metod
  využívajících tyto dva principy
• neutronová difrakce
• small angle neutron scattering (SANS)
• Grazing-incidence small-angle neutron scattering
  (GISANS)
• Reflectometry
• inelastický rozptyl neutronu
• Triple-axis spectrometer,
• Time-of-flight spectrometer,
• Backscattering spectrometer,
• Spin-echo spectrometer

36
Triple-axis spectrometer

• V monochromátoru, pomocí difrakce na ideálním
  krystalu, se vybere z polychromatického toku
  neutronu pouze ty o zvolené vlnové délce a tento
  monochromatický svazek se nechá dopadat na
  vzorek.
• Uvnitr vzorku dojde k rozptylu, at už pružnému
  (difrakce n na krystalové popr. magnetické
  strukture látky), tak i nepružnému (interakce n
  s kvazicásticemi krystalu, jako jsou fonony,
  magnony ).
• Do rozptýleného toku neutronu se zaradí tzv.
  analyzátor, tvorený dalším ideálním krystalem,
  kde pomocí difrakce se opet vybírá vhodnou
  vlnovou délku rozptýlených n, a ty detekujeme.
• Realizace je ale více problematická. Díky vysoké
  pronikavosti n je treba všechna zarízení úcinne
  stínit. To predstavuje kombinaci oloveného
  a polymerního stínení o vysoké hmotnosti, takže
  konstrukce musí mít vysokou nosnost a pritom
  (pomocí stlaceného vzduchu) se musí pohybovat
  s vysokou presností nastavení, kdy tolerance
  nastavených úhlu predstavují treba i setiny
  stupne.

37
Difrakce

• Casto se jako doplnek k n používá i RTG zárení
  (SAXS, GISAXS,) je to komplementární
• difrakce RTG je hlavne na elektronovém obalu,
  zatímco n interagují s jádry RTG nesou jinou
  informaci než neutrony
• The contribution to the diffracted x-ray
  intensity is larger for atoms with larger Z. On
  the other hand, neutrons interact directly with
  the nucleus, and the contribution to the
  diffracted intensity depends on each isotope for
  example, H and D contribute differently. It is
  also often the case that low Z atoms contribute
  strongly to the diffracted intensity even in the
  presence of large Z atoms. The scattering length
  varies from isotope to isotope rather than
  linearly with the atomic number.

38
Srovnání nekterých metod

• Závislost hodnot NDK na atomovém císle
• CPAA charged particle activation analysis

39
Zdroje neutronu

• Hlavní využití reaktoru (www.ill.eu) ci prímo
  http//www.ill.eu/?id11437 a spalacních n
  zdroju (http//europeanspallationsource.se/,http
  //neutrons.ornl.gov/facilities/SNS/)je dnes
  pro fyziku pevných látek (produkci pomalých n)
• U reaktoru je vetšinou potreba monochromátor
  (treba neutronovod) u spalacních zdroju se
  energie vybírá pomocí TOF

40
Zdroje neutronu

• Radioisotopes undergoing spontaneous fission
  (252Cf, t1/2 2.6y)
• Radioisotopes Decaying with a packed with ia
  low-Z material (Am-Be, Pu-Be, Ra-Be)
• Sealed Tube Neutron Generators
• Some accelerator-based neutron generators exist
  that work by inducing fusion between beams of D
  and/or T ions and metal hydride targets which
  also contain these isotopes.
• Reactors
• Spallation sources
• Light Ion Accelerators
• Mainly different (p,n) reactions on Li, Be, B, C
  targets can be used in principle also (d,n)
  reaction od different light targets
• often 7Li(p,n)7Be used (Q -1.64 MeV),
• Large fusion devices (Tokamaks), High-energy
  particle accelerators, High-energy bremsstrahlung
  photoneutron/photofission systems (GELINA),

41

• KONEC

42

• Príklady hmotnostního rozlišení pro ruzné
  projektily

The illustration shows relative yields for He
backscattering from selected elements at an
incident He energy of 2 MeV. The energies for He
backscattering from these elements when present
at the surface of a sample are also displayed.
The graph indicates that RBS is over 100 times
more sensitive for heavy elements than for light
elements, due to the larger scattering cross
sections of the heavier elements.

• Prítomnost težkých prvku ve vzorku obsahujícím
  lehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 ?g/g, v
  prípade analýzy lehkého prvku ve vzorku težkých
  prvku je to asi 102 - 103 ?g/g
• Predaná energie závisí na hmotnosti
  rozptylujícího atomu (cím nižší hmotnost, tím
  vetší predaná energie) lze provádet hmotnostní
  analýzu s rozlišením daným rozlišením
  spektrometru

43
Why use neutrons?

• When beams of neutrons are used to probe small
  samples of materials they have the power to
  reveal what cannot be seen using other types of
  radiation.  Neutrons appear to behave either as
  particles or as waves or as microscopic magnetic
  dipoles. It is these specific properties which
  enable them to yield information which is often
  impossible to obtain using other techniques.
• Electrically Neutral neutrons are
  non-destructive and can penetrate deep into
  matter. This makes them an ideal probe for
  biological materials and samples under extreme
  conditions of pressure, temperature, magnetic
  field or within chemical reaction
  vessels.Microscopically Magnetic they possess
  a magnetic dipole moment which makes them
  sensitive to magnetic fields generated by
  unpaired electrons in materials.  Precise
  information on the magnetic behaviour of
  materials at atomic level can be collected.  In
  addition, the scattering power of a neutron off
  an atomic nucleus depends on the orientation of
  the neutron and the spin of the atomic nuclei in
  a sample. This makes the neutron a powerful
  instrument for detecting the nuclear spin order.

• Ångstrom wavelengths neutron wavelengths range
  from 0.1 Å to 1000 Å, making them an ideal probe
  of atomic and molecular structures, be they
  single atomic species or complex biopolymers.
• Energies of millielectronvolts their energies
  are of the same magnitude as the diffusive motion
  in solids and liquids, the coherent waves in
  single crystals (phonons and magnons), and the
  vibrational modes in molecules.  It is easy to
  detect any exchange of energy between a sample of
  between 1microeV (even 1 neV with spin-echo) and
  1eV and an incoming neutron.Randomly sensitive
  with neutrons the variation in scattering power
  from one nucleus to another within a sample
  varies in a quasi-random manner.  This means that
  lighter atoms are visible despite the presence of
  heavier atoms, and neighbouring atoms may be
  distinguished from each other.  In addition,
  contrast can be varied in certain samples using
  isotopic substitution (for example D for H, or
  one nickel isotope for another) specific
  structural features can thus be highlighted.  The
  neutron is particularly sensitive to hydrogen
  atoms it is therefore a powerful probe of
  hydrogen storage materials, organic molecular
  materials, and biomolecular samples or polymers.

44
What are neutrons used for?

• The way neutrons scatter off gases, liquids and
  solid matter gives us information about the
  structure of these materials (elastic neutron
  scattering). The neutron excitation of atoms
  gives information about the binding energy within
  matter (inelastic neutron scattering). Their
  ability to act as 'small elementary magnets'
  makes neutrons an ideal probe for the
  determination of structures and dynamics of
  unknown magnetic matter.Heavy nuclei can be
  split with neutrons. This can shed light on a
  number of still unknown processes in atomic
  fission. Neutrons can also be captured by nuclei.
  The process releases secondary radiation which
  can be used to determine the inner structure of
  these nuclei.We indicate below how neutrons are
  used in different fields of research.
• Condensed-matter physics, materials science and
  chemistry
• Examination of the structure of new materials,
  for example new ceramic high-temperature
  superconductors or magnetic materials (important
  for electronic and electrical applications).
• Clarification of still unknown phenomena in
  processes such as the recharging of electric
  batteries.
• Storing of hydrogen in metals, an important
  feature for the development of renewable energy
  sources.
• Analysis of important parameters (for example
  elasticity) in polymers (for example plastic
  material).
• Colloid research gives new information on such
  diverse subjects as the extraction of oil,
  cosmetics, pharmaceuticals, food industry and
  medicine.

• Biosciences
• Biological materials, naturally rich in hydrogen
  and other light elements, are ideal samples for
  analysis with neutrons.
• Cell Membranes
• Proteins
• Virus Investigations
• Photosynthesis in Plants
• Nuclear and elementary particle physics
• Experiments on the physical properties of the
  neutron and the neutrino.
• Production of extremely slow neutrons down to 5
  m/s (the velocity of the neutrons which leave the
  reactor is generally about 2200 m/s). This
  enables completely new experiments to be
  performed with such particles.
• Experiments on atomic fission and the structure
  of nuclei.
• Engineering sciences
• Since neutron diffraction is non-destructive, it
  is ideal for the analysis of different technical
  phenomena in materials.
• Visualisation of residual stress in materials
  (example railway rails).
• Hardening and corrosion phenomena in concrete.
• Inhomogeneity and trace elements in materials.

45
Neutrons versus Synchrotron radiation

• NeutronsParticle beam (neutral subatomic
  particle)
• Interactions with the nuclei and the magnetic
  moment of unpaired electrons (in the sample)
• Scattered by all elements, also the light ones
  like the hydrogen isotopes
• Deep penetration depth (bulk studies of samples)
• Less intense beam measuring larger samples
• ApplicationsMagnetic structures excitations
  
• Organic structures using the H-D isotope effect
• Bulk studies (strains, excitations)
• Low-energy spectroscopy e.g. molecular vibrations
  

• Synchrotron radiationLight beam
  (electromagnetic wave)
• Interactions with the electrons surrounding the
  nuclei (in the sample)
• Mainly scattered by heavy elements
• Small penetration depth (surface studies of
  samples)
• Very intense beam measuring small or ultra-dilute
  samples
• Applications
• Protein-crystal structures
• Fast chemical reactions
• Surface studies (defects, corrosion)
• High-energy spectroscopy e.g. measurements of
  electron energy-levels

46

• The Bragg's law for diffraction tells that for
  having diffraction in one direction, the path
  difference must be an integer of the wave length.
  The condition to have diffraction thus reads

• Small Angle Neutron Scattering (SANS)
• The equation q r 2?n gives the reciprocity
  between q  and r  when neutrons are scattered by
  a sample. This reciprocity means that information
  on relatively large r is contained in I(q) at
  relatively small q. In other words whenever the
  sample contains a scattering length density
  inhomogeneity of dimension larger than 10 Å,
  scattering becomes observable in the small-angle
  region. The scattering here does not take place
  from individual atoms but instead from aggregates
  of atoms. The range of q covered is from about
  510-3 to 0.5 Å-1, representing a range in real
  space from 10 to 103 Å. Small-angle scattering
  provides information about the size, shape and
  orientation of the components of the sample.