Diffusion et diffraction

1
Diffusion et diffraction
Sylvain Ravy Synchrotron-Soleil, Ligne
CRISTAL ravy_at_synchrotron-soleil.fr

• Interaction Quanton/Matière
• Les quantons
• Absorption et diffusion
• Diffusion Thomson
• Diffusion par un atome
• Interférences
• Facteur de diffusion
• Diffusion résonante
• Diffusion par un corps quelconque
• Fonction de corrélation de paire
• Amplitude diffusion
• Cristal périodique
• Désordres

2
Caractéristiques des quantons
Photons X Champ électromagnétique EE0
exp(i(k.r-wt)) Ehnhc/l l(Å)12398/E(keV) l1
Å, E12,4 keV n1018 Hz phkhn/c 3.10-6 ltlt
1 Charge sth Z2 barn Moments magnétiques sd
10-6 barn 4700 barn (Z28, 1,5 Å)
Neutrons Particule y exp(i k.r) Ep2/2mn l(Å)
0,286/E0.5(eV) l1 Å, E81,8 meV l2 Å, E20,45
meV phk (mv) 1 Noyaux (forte) sd 5
barn Moments magnétiques sd 3 barn Typique
0,1-1 barn
Description Énergie E Impulsion p
kBT/E 300K Interaction Absorption
Électrons Particule y exp(i k.r) Ep2/2me l(Å)
12,265/E0.5(eV) l1 Å, E150 eV l0.04 Å, E100
keV phk (mv) 10-5 Potentiel
electrostatique sd 108 barn -
3
Rayons X
Longueur dondes utilisées l 0.1 Å to 3 Å et
énergie des photons E hw 120 keV to 4 keV
Typiquement 4 keV (3.1 Å) to 30 keV (0.41 Å)
1 Å10-10 m, 1 eV 1.6 10-19 J, EkeV12.398/
lÅ
4
A- Interaction Quanton-Matière1 Absorption et
diffusion
5
Interaction Quanton-Matière
 Element of modern x-ray physics  J.
Als-Nielsen et D. McMorrow
Deux processus dinteraction Absorption et
diffusion
kd
ki
ki
2q
Le quanton disparaît (conservation E et p)
Le quanton change de direction de
propagation (interférence diffraction)
6
Diffusion élastique, diffusion inélastique
Diffusion élastique Létat interne des
particules ne change pas durant la collision
Diffusions Thomson, Rayleigh élastiques Diffusi
ons Compton, Raman inélastiques
Mécanique quantique II, p. 894 C.
Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë
Cohérent Incohérent
kf
kf
ki
ki
2q
2q
La cible ne change pas détat. En général ki kf
La cible change détat. ki ? kf
7
Les électrons dans un atome
Vide (continuum)
Energie des photons X Ex EK(Ag)25 keV
EK(Kr)14 keV EK(Fe)7 keV
2p3/2 2p1/2 2s
L
Niveaux de cœur (discret)
1s
K
8
Diffusion Thomson
Diffusion Compton
Effet photoélectrique
Diffusion résonante
Fluorescence
Electron Auger
-EF
-EII
Kb
Ka
-EI
9
Sections efficaces
Section efficace d'absorption
Section efficace de diffusion
(différentielle)
Flux incident en Quanton/s/cm2
Unité le barn 10-24 cm2
10
Section efficace de diffusion

• Processus de diffusion

kd
2q
ki
Section efficace différentielle de diffusion

• Fonction donde du quanton diffusé

b(q ) longueur de diffusion peut-être complexe
déphasage Convention b gt 0

• Section efficace différentielle

11
A-2 Diffusion Thomson
12
Diffusion Thomson
Photons incidents et diffusés
Onde diffusée sphérique
Onde incidente plane
Dipôle oscillant
13
Diffusion Thomson (cohérente)

• Longueur de diffusion de Thomson
• Onde incidente plane

• Approche classique,
• nexplique pas leffet Compton

a
e

• Lélectron est soumis à une force

a.e

2q

• Cette charge oscillante crée le champ

a
e
2q
s - s
p -p
e
e
2q
2q
e
e

• En introduisant la longueur de diffusion bth

14
Section efficace de diffusion

• Section efficace
• Rayon classique de lélectron

bth noyau négligeable car mnoyaugtgt m

• Si le rayonnement est polarisé

• Si le rayonnement nest pas polarisé

• Pour un électron  libre 

15
B-Diffusion par un atome1 Interférences
16
Interférence
Plane wave
Fresnel Fraunhofer
17
Définitions

• k vecteur donde (k 2p/l)
• pulsation, fréquence angulaire (w2pn2p/T)
• k.r wt j phase

18
Différence de phase en champ lointain
2
kf
1
q
ki
2q
r
Différence de phase entre les trajets 2 et 1
Df ki ? r - kf ? r Df - q ? r
Ne dépend que du
Vecteur de diffusion
19
Le vecteur de diffusion
q
ki
kf
q
q
Les ondes diffusées par deux points distants de
r tels que q.r m 2p interfèrent constructivement
20
Expression de londe résultante
En pratique, on utilise la notation exponentielle
a est lamplitude complexe
21
Lamplitude complexe
Son amplitude au carré donne lintensité Sa
phase est celle de londe diffusée /t à
lorigine et elle est perdue !
22
B-2 Facteur de diffusion atomique
23
Facteur de diffusion atomique

• Diffusion par une distribution de charge

drre(r)d3v
Onde diffusée est la somme des ondes diffusées
par les électrons du volume d3r
r
ki
2
kf
1

• Longueur de diffusion atomique

re(r) est la densité électronique de latome q
vecteur de diffusion
24
Facteur de diffusion atomique
f (q) transformée de Fourier de r(r)
f (q ? 0) Z f (q ??) 0
f(q) sont tabulés Tables internationales de
cristallographie
q 4p sinq/l
25
et la diffusion Compton
Diffusion inélastique (incohérent)
hkd
hq
2q
hki
-hq
Longueur donde Compton
Compton plus intense aux grands angles
Å
26
Neutrons Longueur de diffusion
Pseudo-potentiel de Fermi Courte portée (fm).
b 5 fm ? s4pb2 3 barn
sX Z2 barn

• b ne dépend pas de q
• Eléments légers
• b dépend de lisotope
• b peut être négatif

27
Limitations de la théorie (RX)
f(q) (Thomson) dépend i) de la densité
électronique ii) du vecteur de diffusion ne
dépend pas (directement) de l'énergie... Mais
!...
28
DAFS Diffraction Anomalous Fine Structure
Intensité des réflexions (111) et (222) du Cu
(25mmx200nm) au voisinage du seuil K du Cu.
H. Stragier et al., PRL69, 3064 (1992)
29
B-3 Diffusion résonante
30
Facteur de diffusion résonant
f (q,w) f0 (q) f (q,w) i f (q,w) f (q,w)
associé à la dispersion (indice n) f (q,w)
associé à labsorption (théorème optique) Les
deux sont reliés par les relations de
Kramers-Kronig
(anomal)
31
Diffusion résonante

• Modèle oscillateur amorti
• Force de rappel mw02r, force de friction -Kv

• On pose rrOe-iwt

• Le champ diffusé sécrit

• La longueur de diffusion
• est modifiée

32
Indice de réfraction
ki
kr
a
a
n
kt
bkm/2
On montre que pour les rayons X
Réfraction d 10-5
Absorption
33
Relation de Kramers-Kronig (1926)
Le principe de causalité donne une relation entre
f' et f"
P valeur principale de Cauchy
34
Relation de Kramers-Kronig-3
KK à partir de l'absorption
Calcul théorique 2 électrons K
w-3
Z79
fAu
f Au
ln(1-xk2)
"Correction" peut être très importante
35
C-Diffusion par un corps quelconque1-Fonction de
corrélation de paire
36
Fonctions de corrélation de paire
Fonction de corrélation de paire dépendante du
temps
vaV/N Volume atomique moyen
d3r
Moyenne spatiale, statistique, temporelle
r,t
G(r,t) TF dans le temps et dans lespace par
diffusion de neutron
O
t0
Fonction de distribution de paire g(r) G(r,t0)
Diffusion des rayons X TF de g(r)
Fonction de corrélation densité-densité
37
La fonction de distribution de paire
Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur
du pic fluctuation de distance Intégrale du
pic nombre de voisins
38
Les trois types dordre

• Comportement à grande distance de g(r)
• définit trois types dordre

• Ordre à courte distance
• g(r) exp(-r/x)
• x longueur de corrélation
• Ex verre, liquide
• Ordre max. à 1D
• Quasiordre à grande distance
• g(r) r-h
• Pas déchelle de longueur
• Ex Smectiques, cristaux 2D
• Ordre max. à 2D
• Ordre à grande distance
• g(r) na pas de limite à linfini !
• Ex Cristaux
• Pics de Bragg

exp(-r/x)
39
Un cristal donne des pics de diffraction et
réciproquement !
Ordre à grande distance diffraction
Rayons X
Électrons
Neutrons
Cristal de C60
Quasi-cristal
Existence de taches de Bragg Largeur limitée par
la résolution
Sinon diffusion diffuse
Diffusion répartie uniformément
Cristal liquide smectique
Eau
40
2-Amplitude de diffusion
41
Diffusion par un corps de structure quelconque

• Approximation cinématique

• Intensité du faisceau diffracté, négligée devant
  celle du faisceau incident
• Pas de diffusion multiple, pas de perte
  dintensité (ne conserve pas lénergie, Born)

• Approximation valable pour de petits cristaux
  (mosaïque)
• Pas dapproximation ? Théorie dynamique

• Approximation statique

• Fréquences des rayons X 1018 Hz
• Fréquences des vibrations atomiques 1012 Hz
  (THz)

z
t
t

• Lénergie des rayons X est grande devant
  lénergie des excitations élémentaires

42
Calcul de lintensité diffusée
Dans lapproximation cinématique

• Lintégrale est étendue à tout le cristal
• r r(t)...

est lamplitude complexe de diffusion Cest la
transformée de Fourier de la densité électronique
totale
Intensité diffusée
43
Fonction de diffusion
Fonction de diffusion S(q)
La fonction de distribution de paire est
mesurable par diffusion des rayons X ou des
neutrons Dans le cas dun cristal g(r) est la
fonction de Patterson
44
Exemple
Argon liquide 85 K Neutrons
Argon solide c.f.c
6.5 Å
3.75 Å
5.31 Å
45
3-Les cristaux périodiques
46
Les cristaux ne sont pas tous périodiques !
47
Cristaux apériodiques
Incommensurables
Propriété locale (ex polarisation) possède une
périodicité incommensurable avec celle du
réseau.
l et a sont dans un rapport irrationnel
Méthodes de cristallographie Doivent être changées
Quasi-cristaux (AlPdMn)
72
36

• Deux types de  tuiles 
• Règles daccord

48
Le cristal périodique
Un cristal motif associé à un réseau
Na Atome

NaCl Groupe datomes
C60 Molécule
Nucléosome Macromolécule
Motif
Cristal
49
3-Le cristal périodique
Noeuds périodiquement espacés
Paramètres de maille a,b,c,a,b, g
50
Relation de BRAGG
Plans réticulaires miroirs
q
q
d
Si le différence de chemin optique est un
multiple entier de la longueur donde il y a
interférence constructive
51
La relation de Bragg donne une condition
géométrique pour quil y ait diffractionmais
aucune information quantitative sur lintensité
du faisceau diffracté
52
Diffusion par un cristal périodique
Introduction Cristal de NNN mailles

• Contenant un atome de facteur de diffusion f
• Lamplitude de diffusion est

• Calcul dune somme géométrique

N8
Fonction de diffusion max. si
qx
1
3
4
2
5
53
Conditions de Laue - 1

• Cristal quelconque
• Densité électronique totale rtot(r)

• Approximation cinématique
• Périodicité parfaite

• Densité électronique dune maille r(r)

54
Conditions de Laue - 2
TF de rtot(r)

55
TF de s(r)
Transformée de Fourier de la fonction  volume 
L6
Exemple dun cube
0.88p/L
2p/L
56
Conditions de Laue - 3

• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction
  S(q)
• Taille du cristal gtgt paramètre de maille

Intensité maximum q appartient au RR
57
Facteur de structure
TF de la densité électronique de la maille
On néglige les électrons de liaison
approximation sphérique

• h, k, l, indices de Miller,
• uj, vj, wj, coordonnées réduites de latome (rj
  uj a vj b wj c)

Ex 2 atomes identiques en ua et -ua
58
RX-Neutrons
Pour les neutrons même expression, on remplace f
par b
et on ne considère que la diffusion élastique
59
Intensité Diffractée
Atome
Facteur de diffusion
Motif
Facteur de structure
Réseau direct
Réseau réciproque
Facteur de forme
Cristal

• Position des taches de Bragg réseau
• Intensité motif
• Profil Forme des grains/cristaux

60
Mesure de S(q)
Pour mesurer S(q), il faut que les interférences
puissent se former sur toute la taille du cristal
? Petit cristal ( 1 mm) ? Faisceau X
cohérent (synchrotron 3e génération)
Particules dAu sur substrat SiO2
1 mm
Images SEM
Intensité autour de la réflexion (1,1,-1)
mesurée en faisceau cohérent à lAdvanced
Photon Source de lArgonne National
Laboratory. D après I. Robinson et al., Phys.
Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
61
S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille
62
Construction dEwald
Interprétation géometrique de la diffraction

• Diffusion élastique kikf2p/l
• Vecteur de diffusion q appartient au RR

Sphère dEwald
kf
q
2p/l
O
Origine du RR
ki
Cristal
Condition de diffraction noeud du RR sur la SE
63
Sphère dEwald
http//marie.epfl.ch/x-ray/
64
Laue ? Bragg
2p/lk
qQhkl
q
O
dhkl
Si Qmh,mk,ml appartient à la sphère dEwald
65
Résoudre une structure

• Mesurer les positions des taches de Bragg
• Determiner les paramètres de réseau
• Mesurer lintensité des taches de Bragg
• Résoudre le problème des phases pour déterminer
• la densité électonique

66
Problème des phases
On ne mesure que lintensité Fhkl2 dune
réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas
être obtenues expérimentalement mais par calcul.

Résolution
Les intensités mesurées sont telles que
Qhkl lt Qmax. lt 4p/l rtot(r) est
convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax
1.15p/Qmax est la résolution ( mini l/4 )
Sphère de résolution
67
Intensité intégrée
a vitesse de rotation du cristal

• Facteur de Lorentz
• Facteur de polarisation

Sphère dEwald
da
dW
q
d3q
S(q)
qdacosq
d3q
2p/l
ds
qQhkl
q
q
Rayons x
68
Théorie dynamique-1

• Diffraction sur des cristaux parfait
• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G.
  Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction
• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)
• à la réfraction près

q
q
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
Th. Cinématique Th. dynamique
69
Théorie dynamique-2
Réflectivité
Extinction secondaire Grain B moins illuminé
que A
q
q
Pdyn. lt Pcin.
A
Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits
cristaux,Poudres)
B
q
 Rocking curves 
Extinction primaire Interférences
négatives entre faisceaux diffusés n fois
Réflectivité
Courbe de Darwin
100
L
L longueur dextinction
q
70
3-Désordre
71
Les deux types de désordres

• Désordre de deuxième espèce (de type liquide)
• La fonction de distribution de paire g(r) tend
  vers 0
• Pas de pics de diffraction

• Désordre de première espèce (cristal désordonné)
  
• Ordre à grande distance
• Pics de diffraction (modifiés)
• ET
• Diffusion diffuse

72
Cristal désordonné 1-La température

• Agitation thermique
• À un instant donné,
• pas de périodicité parfaite
• Périodicité rétablie en moyenne

• Structure moyenne périodique
• Moyenne statistique ? Moyenne temporelle
• (Hypothèse ergodique)

• Désordre dorientation
• Ex C60, cristaux plastiques

T300 K c.f.c.
Kroto et al. 1985
73
Cristal réel 2-Les défauts

• Dimension 0
• Lacunes, intersticiels

• Défauts topologiques
• Induisent des déformations qui concernent
• lenvironnement atomique local,
• comme le nombre de voisins

• Lacune
• Toujours présentes
• (2.10-4 Cu à 300 K)
• Diffusion, centres colorés

• Intersticiel
• Plasticité

• (Impureté)
• Dopage des semi-cond.
• Couleur des joyaux
• Plasticité

• Dimension 1
• Dislocations (vsi et coin, plasticité)
• Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)

Dislocation coin
Désinclinaison

• Dimension 2
• Surfaces, fautes dempilements

Surface
Joint de grain
Faute dempilement
74
Diffusion diffusethermique
Expérience Simulation
Thermal Diffuse Scattering
Si 300 K
RX // lt111gt
Fausses couleurs, Échelle log.
RX // lt100gt
M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)
75
Cristal de C60
Kroto et al. 1985
T300 K c.f.c.
R. Moret, P. Launois, S. Ravy
76
Les cristaux désordonnées
Réflexions de Bragg Diffusion diffuse
?
Expression de lamplitude complexe
Ordre à grande distance mais contenu des mailles
dépend de Ruvw
77
Expression généralede lintensité diffusée
Calcul de lintensité instantanée
N(m) nombre de terme de la somme N(m) N
moyenne sur lespace et le temps
78
Diffusion diffuse
Fn écart à la valeur moyenne de Fn
ID(q) Diffraction
IDD(q) Diffusion diffuse
Facteur de structure moyen
79
Conservation de lintensité diffusée totale
ID diminue
IDD augmente
Diffraction Diffusion diffuse
80
Deux types de désordre
Désordre de déplacement
Désordre de substitution
81
Facteur Debye-Waller
Un atome à lorigine
Cristal harmonique
Intensité diminuée du facteur e-2W
Im
Re
N
Facteur Debye-Waller
Re
q grand, T grand
82
Facteur Debye-Waller-2
Maille contenant n atomes en rj

IDe -2W
Vibrations isotrope
Diffraction permet de mesurer
83
Exemple Critère de Lindemann
Solide fond quand
Aluminium c.f.c. a4.04 Å
Fusion
84
À suivre
85
Théorème optique
Mécanique quantique II, p. 940 C.
Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë
Ombre Interférence entre onde incidente et
onde diffusée